分析化学华中师大等四校编第三版--9

2011-3-28
（二）气化法（又称为挥发法） 气化法（又称为挥发法）
1、失重法：CuSO4 • 5H2O 失重法： CuSO4 + 5H2O
利用物质的挥发性质， 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法 使试样中待测组分气化挥发逸出， 使试样中待测组分气化挥发逸出，然后根据试样 质量的减少计算该组分的含量 质量的减少计算该组分的含量 减少
本章讨论的是沉淀重量法。 本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀 能达到定量的要求，就要使沉淀完全 能达到定量的要求，就要使沉淀完全 并获得纯净的沉淀 纯净的沉淀。 并获得纯净的沉淀。这两方面的问题 是本章讨论的中心。 是本章讨论的中心。
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第二节 沉淀重量法对沉淀的要求
一.过程 沉淀的 化学组成
二、活度积与溶度积
难 化 物MA在 溶 中 到 衡 ， 有 下 系 ： 溶 合 水 液 达 平 时 如 关 式 MA(s) ← →MA(l ) ← M + + A− →
K1,沉 平 淀 衡 K不稳 离 平 ， 解 衡
根据沉淀溶解平衡，有 ： αMA(l) αMA(l) K1 = = = αMA(l ) αMA(s) 1
重量分析法的分类和特点
重量分析: 是通过称量 称量来确定待测成分含量的 重量分析 是通过称量来确定待测成分含量的 一种经典定量分析方法。 一种经典定量分析方法。 在重量分析中， 在重量分析中 ， 先用适当的方法将被测组分与 分离后 转化为一定的称量形式， 试样中的其他组分分离 试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式， 然后称重 由称得的物质的质量计算该组分的含量。 称重， 计算该组分的含量 然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不同， 根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量分 析法又可分为以下几种方法。 析法又可分为以下几种方法。
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(2)m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAmS mS nS Ksp=[Mn+]m[Am-]n=(ms)m(ns)n= mm·nn·Sm+n
故
例如： S =
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S =
m +n
K SP m m n
n
3+ 2
C a 3 ( PO 4 ) 2 沉淀的溶解度为： K SP K SP = 5 108 33 ⋅ 2 2
注意： 的区别。 注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 例： CaF2 = Ca2+ + 2FH+ HF HgCl20.25mol·L-1 [Hg2+]=1.35×10-5 × mol·L-1
Cca2+ = [Ca2+ ] = S
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CF - = [F-] + [HF] = 2S
第九章
重量分析法
Gravimetry (Gravimetric Method)
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容量分析法 (滴定分析法 滴定分析法) 滴定分析法
酸碱滴定法 络合滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
定量
包括哪些分析方法? 包括哪些分析方法 具有什么特点? 具有什么特点 重量分析法
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第一节 一、定义
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三、溶度积与条件溶度积（实际情况） 溶度积与条件溶度积（实际情况）
mS=[M’] 共p个副反应
nS=[A’] 共p个副反应
n
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Ksp = [M] [A]
m
[M' ] αM = [M]
[A' ] αA = [A]
由此可见，由于副反应的发生， α = [ M ′] ， n [M' ] [A' ] 由此可见m 由于副反应的发生，使沉淀的溶解 Ksp = [M] K’ ]与络合物条件稳定常数 M [ 及氧 度增大。 sp = 度增大。 [A 与络合物条件稳定常数K’sp M ] α α [ A ′] A M 0 类似。能真实地反 化还原电对的条件电位E 类似。 α A = [ A ] 化还原电对的条件电位 ’类似 m n K'sp [M' ] [A' ] 映溶液中沉淀的实际情况， 映溶液中沉淀的实际情况， K’sp随沉淀条件的 = = m n m n 条件溶度积 变化而改变。 变化而改变。 αMαA αMαA 即： m n m n
例 Cu2+
+e Pt电极上 电极上
Cu
称白金网增重
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（四）萃取法（提取法） 萃取法（提取法） 利用被测组分与其它组分在互不相溶 利用被测组分与其它组分在互不相溶 的两种溶剂中分配比的不同。加入提 分配比的不同 的两种溶剂中分配比的不同。加入提 使它从原溶剂转移到提取剂 提取剂中 取剂 使它从原溶剂转移到提取剂中, 然后蒸干提取剂并称量干燥提取物 提取剂并称量干燥提取物的 然后蒸干提取剂并称量干燥提取物的 重量, 从而算出被测组分的含量。 重量 从而算出被测组分的含量。
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2 .溶解度S：难溶化合物在水溶液中的溶解度，应 溶解度S 难溶化合物在水溶液中的溶解度， 溶解度 需通过活 该是所有溶解出来的组分的浓度的总和，即为S 该是所有溶解出来的组分的浓度的总和，即为 0 度积或浓 度积计算 和离子浓度之和 离子浓度 0 + [M+] = S0 + [A-] 溶解度: 溶解度 S = S 若固有溶解度较大， 若固有溶解度较大，计算其溶解度时必须加 以考虑。但大多数物质的固有溶解度都比较小， 以考虑。但大多数物质的固有溶解度都比较小， 仅占其总溶解度的0.1% ~ 1%,故一般可忽略 故一般可忽略. 仅占其总溶解度的 故一般可忽略
1 .固有溶解度 分子溶解度 0: 固有溶解度(分子溶解度 固有溶解度 分子溶解度)S 表示MA在水溶液中以分子 离子对 状态存在 在水溶液中以分子(离子对 表示 在水溶液中以分子 离子对)状态存在 时的溶解度(活度 活度) 时的溶解度 活度 ([MA]水)。因其在一定温度下是 。 一常数，因此又称~ 一常数，因此又称
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三、对称量形式的要求： 对称量形式的要求：
1.有确定的化学组成（否则，无法计算结果） 1.有确定的化学组成（否则，无法计算结果） 有确定的化学组成 2.稳定（便于操作，它不受空气中水分、 2.稳定（便于操作，它不受空气中水分、CO2、 稳定 O2的影响，否则影响准确度） 的影响，否则影响准确度） 3.摩尔质量大（提高准确度） 3.摩尔质量大（提高准确度） 摩尔质量大
= S o (固 溶 度 分 溶 度 L L （） 有 解 、 子 解 ) L L1
根据离解反应， 根据离解反应，有：
K不稳 =
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αM+ αA− αMA(l)
=
αM+ αA− So
LLLL(2)
若溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S 若溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有 MA的溶解度 溶解度S 和离子浓度{[M ]}之和 之和。 溶解度So和离子浓度{[M＋]或[A－]}之和。即： S= So + [M＋] = So+ [A－]..........(3) 既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆 既然S 较小，又无文献可查，对于（ 并入K 把So并入K中。即：
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第三节 沉淀的溶解度及其影响因素
一、溶解度和固有溶解度 MA(固) 固
K1,沉淀平衡 沉淀平衡
MA(水) 水 M+A-
K不稳,离解平衡 离解平衡
M+ + A-
αMA(l) αMA(l) K1 = = = αMA(l) = γ MA(l) ⋅[MA](l) αMA(s) 1
o = [MA](l) = S（） 1
2、增重法：碱石灰 +CO2 增重法： 增重法
碱石灰 • CO2
或当该组分逸出时， 或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将 它吸收， 它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该 组分的含量 此法只适用于测定可挥发性物质
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（三）电解法 Electrogravimetry method
利用电解的方法，控制适当的电位， 利用电解的方法，控制适当的电位，使 金属离子在电极上还原析出，然后称量， 金属离子在电极上还原析出，然后称量， 求得其含量。 求得其含量。
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二、重量分析法分类 （一）沉淀法 Precipitation method 沉淀法是重量分析法中的主要方法。这 沉淀法是重量分析法中的主要方法。 种方法是利用沉淀反应将被测组分生成 利用沉淀反应将被测组分生成溶 种方法是利用沉淀反应将被测组分生成溶 解度很小的沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、 解度很小的沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、 烘干或灼烧后，转化成具有确定组成的称 烘干或灼烧后，转化成具有确定组成的称 量形式； 称其重量， 量形式；然后称其重量，并计算被测组分 的含量。 的含量。
活度积常数, 活度积常数, 只与温度有关
K • So = αM+ αA− Kap = αM+ αA− = γ + [M+ ]γ −[A− ] 整理得： [M ][A ] =
+ −
2.溶度积 溶度积
Kap γ+ γ−
溶度积 与T、I 、 有关
= Ksp
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讨论：（1） 1:1型沉淀MA
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三 特点
优点：不需标准试样，准确度高；。 不需标准试样， 不需标准试样 缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。 （S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）
在不同单位对分析结果有争议时， 【仲裁分析】在不同单位对分析结果有争议时，要求有关单 位用指定的方法进行准确的分析， 位用指定的方法进行准确的分析，以判断元素分析结果的可 靠性