天然气制合成氨简介
合成氨工艺简介
合成氨工艺简介工艺危险特点：1 高温、高压使可燃气体爆炸极限扩宽，气体物料一旦过氧（亦称透氧），极易在设备和管道内发生爆炸。
2 高温、高压气体物料从设备管线泄露时会迅速膨胀与空气混合形成爆炸性混合物，遇到明火或因郜流速物料与裂（喷）口处摩擦产生静电火花引起着火和空间爆炸。
3 气体压缩机等转动设备在高温下运行会使润滑油挥发裂解，在附近管道内造成积炭，可导致积炭燃烧和爆炸。
4 高温、高压可加速设备金属材料发生蠕变、改变金相组织，还会加剧氢气、氮气对钢材的氢蚀和渗氮，加剧设备的疲劳腐蚀，使其机械强度减弱，引发物理爆炸。
5 液氨大规模事故性泄露会形成低温云团引起大范围人群中毒，遇明火还会发生空间爆炸。
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成氨，为一种基本无机化工流程。
现代化学工业中，氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。
工艺流程1 原料气制备（制备H2、CO、N2的粗原料气）1-1煤气化煤气化是用气化剂对煤或焦炭等固体燃料进行热加工，使其转变为可燃性气体的过程，简称造气。
气化剂主要是水蒸气、空气（或氧气）及它们的混合气体。
对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；空气煤气：以空气为气化剂制取的煤气，主要成分为N2和CO2。
合成氨生产中也称之为吹风气。
水煤气：以水蒸气为气化剂制得的煤气，主要成分H2和CO。
混合煤气：以空气和适量水蒸气为气化剂。
半水煤气：以适量空气和水蒸气做气化剂，所得气体组成符合([H2]+[CO])/[N2]=3.1~3.2的混合煤气，即合成氨的原料气。
1-1-1 以空气为气化剂-空气煤气，其主要成分为空气和二氧化碳C + O2 = CO2C + 1/2O2 = COC + CO2 = 2COCO + 1/2O2 = 2CO21-1-2 以水蒸气为气化剂-水煤气，其主要成分为氢气和一氧化碳。
C + H2O = CO + H2C + 2H2O = CO2 + 2H2CO + H2O = CO2 + H2C + 2H2 = CH41-1-3 间歇式生产半水煤气1-1-3-1固定床煤气发生炉右图为间歇式固定床煤气发生炉燃料层分区示意图。
工业合成氨资料讲解
1. 合成氨工业(1)简要流程(2)原料气的制取N2：将空气液化、蒸发分离出N2或将空气中的O2与碳作用生成CO2，除去CO2后得N2。
H2：用水和燃料(煤、焦炭、石油、天然气)在高温下制取。
用煤和水制H2的主要反应为：(3)制得的H2、N2需净化、除杂质，再用压缩机制高压。
(4)氨的合成：在适宜条件下，在合成塔中进行。
(5)氨的分离：经冷凝使氨液化，将氨分离出来，提高原料的利用率，并将没有完全反应的N2和H2循坏送入合成塔，使之充分利用。
2.合成氨条件的选择(1)合成氨反应的特点：合成氨反应是一个放热的、气体总体积缩小的可逆反应：(2)合成氨生产的要求：合成氨工业要求：○1反应要有较大的反应速率；○2要最大限度的提高平衡混合物中氨气的含量。
(3)合成氨条件选择的依据:运用化学反应速率和化学平衡原理的有关知识，同时考虑合成氨生产中的动力、材料、设备等因素来选择合成氨的适宜生产条件。
反应条件对化学反应速率的影响对平衡混合物中NH3的含量的影响合成氨条件的选择增大压强有利于增大化学反应速率有利于提高平衡混合物中NH3的产量压强增大，有利于氨的合成，但需要的动力大，对材料、设备等的要求高，因此，工业上一般采用20MPa—50MPa的压强升高温度有利于增大化学反应速率不利于提高平衡混合物中NH3的产量温度升高，化学反应速率增大，但不利于提高平衡混合物中NH3的含量，因此合成氨时温度要适宜，工业上一般采用500℃左右的温度(因该温度时，催化剂的活性最强)使用催化剂有利于增大化学反应速率没有影响催化剂的使用不能使平衡发生移动，但能缩短反应达到平衡的时间，工业上一般选用铁触媒作催化剂，使反应在尽可能低的温度下进行。
○1温度：500℃左右○2压强：20MPa—50MPa ○3催化剂：铁触媒除此之外，还应及时将生成的氨分离出来，并不断地补充原料气，以有利合成氨反应。
(6)合成氨生产示意图3.解化学平衡题的几种思维方式(1)平衡模式思维法(三段思维法)化学平衡计算中，依据化学方程式列出“起始”“变化”“平衡”时三段各物质的量(或体积、或浓度)，然后根据已知条件建立代数式等式而进行解题的一种方法。
合成氨的概述
合成氨原料气的生产与净化
不同合成氨厂，生产工艺流程不尽相同，但基本生产过程都包括以下工序。
（1）原料气制备工序 制备合成氨用的氢、氮原料气。
（2）脱硫工序 除去原料中的硫化物。
（3）变换工序 利用一氧化碳与蒸汽作用生成氢和二氧化碳，除去原料气 中的大部分一氧化碳。
可以说，合成氨生产是由原料气的制备、净化及氨的合成等步骤组成的。
合成氨原料气的生产与净化
原料气的制备
目前，制氨的原料主要有煤、焦炭、天然气、石脑油、重油。 生产方法主要有固体燃料气化法（煤或焦炭的气化）、烃类蒸 汽转化法（天然气、石脑油）、重油部分氧化法。由于合成氨 原料气中的氮气容易制得，所以原料气的制备主要是制取氢气， 而CO在变换过程能产生同体积的氢气，因此，把原料气中CO 和H2看作是有效气成分。
氨的合成是需要H2：N2为3：1的原料气，要求造气制得的 煤气中有效成分与氮气比例为3.1~3.2，这就是通常所说的半 水煤气。
原合料成气的氨制原备料气的生产与净化
（1）固体燃料气化法 煤或焦炭中主要是碳元素，与水蒸气反应 生成的有效成分是CO和H2。气化过程中的主要反应有：
（2）烃类蒸汽转化法 烃类主要是指天然气、石脑油，一般采用 蒸汽转化法。天然气的主要成分为CH4。以天然气为原料的蒸汽 转化反应为：
2、氨的相对分子质量为17.03，沸点为-33.35℃，液氨挥发 性很强，汽化热较大。氨极易溶于水，溶解产生大量的热。氨 的水溶液呈弱碱性，易挥发。
3、氨化学性质较活泼，与酸反应生成盐，如与磷酸反应生成 磷酸铵、与硝酸反应生成硝酸铵、与二氧化碳反应生成碳酸氢 铵等，其中许多为化学肥料。
氨的性质和用途使用的氮肥如尿素、硝酸铵、 磷酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水以及各种含氮混肥和复肥，都是 以氨为原料生产的。
合成氨工艺流程
合成氨工艺流程在200MPa的高压和500℃的高温和催化剂作用下，N2+3H2====2NH3,经过压缩冷凝后，将余料在送回反应器进行反应，合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。
合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料生产方法生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。
①天然气制氨。
天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。
以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
②重质油制氨。
重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。
空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
③煤（焦炭）制氨。
随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。
硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。
液氨常用作制冷剂。
贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。
此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。
液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。
液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运合成氨是以碳氨为主要原料, 我司可承包的合成氨生成成套项目, 规模有4×104 吨/年,6×104 吨/年, 10×104 吨/年, 30×104 吨/年, 其产品质量符合中国国家标准.1. 工艺路线：以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是:造气-> 半水煤气脱硫-> 压缩机1，2工段-> 变换-> 变换气脱硫->压缩机3段-> 脱硫->压缩机4，5工段-> 铜洗-> 压缩机6段-> 氨合成-> 产品NH3采用甲烷化法脱硫除原料气中CO. CO2 时, 合成氨工艺流程图如下:造气->半水煤气脱硫->压缩机1,2段->变换-> 变换气脱硫-> 压缩机3段->脱碳-> 精脱硫->甲烷化->压缩机4,5,6段->氨合成->产品NH32. 技术指标:(1) 原料煤: 无烟煤: 粒度15-25mm 或25-100mm固定75%蒸汽: 压力0.4MPa, 1-3MPa(2) 产品: 合成氨：氨含量（99.8%）残留物含量（0.2%）3. 消耗定额: ( 以4×104 吨/年计算)(1) 无烟煤( 入炉) : 1,300kg(2) 电: 1,000KWH( 碳化流程), 1,300KWH( 脱碳流程)(3) 循环水: 100M3(4) 占地: 29,000M24. 主要设备:(1) 造气炉(2) 压缩机(3) 铜洗(4) 合成塔。
17、天然气作化工原料解析
一、天然气制合成氨
② 天然气蒸气转化制合成气 天然气蒸汽转化是指以水蒸气将CH4转化为CO与H2，属吸热 反应，所得合成气将有较高的氢碳比。在天然气蒸汽转化过程
中发生的主要反应有：
CH4 + H2O = CO + 3H2 - 206kJ/mol CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 - 165kJ/mol
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
（3）天然气制甲醇的生产工艺 按照操作压力的不同，可将天然气制甲醇工艺分为高压、 中压及低压合成工艺。
相比之下，低压法甲醇合成工艺的投资及能耗等技术经济 指标均显著优于高压法，故目前高压法在新建装置中已不再采 用。中压法与低压法相比，由于提高了压力，甲醇合成效率也 得到显著提高。
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
② 甲醛的制备 甲醛具有广泛的用途，可用于制造多种高分子材料，在农药、 医药、香料及缓效肥料方面也有广泛的应用。
甲醇以空气中的氧化可生成甲醛：
2CH3OH + O2→CH2O + H2O 在空气不足时甲醇也可脱氢生成甲醛： CH3OH →CH2O + H2 依据上述反应，形成了甲醛过量的银法工艺与空气过量的
目前，天然气制甲醇工艺总的发展趋势是是由高压向低、 中压发展。下面对中、低压合成工艺进行简单介绍。
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
① 低压合成工艺 低压工艺中以英国的ICI工艺和德国的Lurgi工艺为代表。目 前，采用ICI技术生产的甲醇约占世界甲醇产量的60%，Lurgi
工艺展20%。
Ⅰ) ICI低压合成工艺 该工艺是英国ICl公司在1966年研究成功的。工艺流程图如 图1所示。ICI低压合成工艺是第一个工业化的低压合成工艺， 在甲醇工业的发展中具有重要的意义。该工艺具有合成压力低、 能耗低、系统简单等优点，相对于高压法工艺是一个巨大的技 术进步。
以天然气合成氨-催化导论作业
以天然气为原料合成氨摘要：合成氨工业诞生于本世纪初，其规模不断向大型化方向发展。
生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。
以天然气为原料，天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，在铁猛脱硫剂和氧化锌脱硫剂的作用下，将天然气中的无机硫和有机硫脱除到0.5ppm以下，配入一定量的水蒸气和空气分别在一段转化触煤和一定温度下将甲烷转化为氢气，制取氨合成所需的氢气和氮气。
合成氨反应式如下：N2+3H2=2NH3关键字：合成氨工艺流程天然气原料气1. 概念氨是一种无色气体，有强烈的刺激气味。
极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。
氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。
氨也是所有药物直接或间接的组成。
氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。
由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。
由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。
20世纪初，工业上开发了氰化法和合成氨法生产氨，前者因能耗远大于后者而被淘汰。
目前,世界上的氨,除从焦炉气中回收一些外，绝大部分是在高压，高温和催化剂存在下由氮气和氢气合成制得。
氮气主要来源于空气；氢气主要来源于含氢和一氧化碳的合成气。
由氮气和氢气组成的混合气即为合成氨原料气。
从燃料化工来的原料气含有硫化合物和碳的氧化物，它们对于合成氨的催化剂是有毒物质，在氨合成前要经过净化处理。
德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。
反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。
合成氨反应式如下：N2+3H2=2NH3合成氨的原料可分为固体原料，液体原料和气体原料。
经过不断地发展，合成氨技术趋于成熟，形成了以有特色的工艺流程。
其工艺流程大都分为三步：即原料气制备过程，净化过程以及氨合成过程。
合成氨的概述
未来发展趋势预测
绿色低碳发展
随着环保意识的提高，未来合成氨产业将更加注重绿色低碳发展 ，推动清洁能源和可再生能源的应用。
技术创新加速
技术创新将成为合成氨产业发展的重要驱动力，推动产业不断升 级和转型。
国际化合作加强
随着全球化进程的加速，国内外合成氨企业之间的合作将进一步 加强，推动产业协同发展。
06
控制策略
为了实现精确的温度和压力控制，可以采用先进的控制策略，如PID控制、模糊控制和神 经网络控制等。这些控制策略可以根据实时监测数据进行实时调整，提高合成氨生产的稳 定性和效率。
04
生产过程中环境影响 及治理措施
废气排放及处理
废气来源
合成氨生产过程中产生的废气主 要包括氨气、氮气、氢气等。
废气处理
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作用
合成氨是农业生产中重要的氮肥 来源，也是工业领域的重要原料 ，用于生产各种含氮化学品，如 硝酸、尿素等。
化学反应方程式
原料与产品
原料
合成氨的主要原料是氮气和氢气。氮气来自空气，氢气则通 常通过天然气、石脑油、重油等烃类原料与水蒸气在高温下 进行催化反应制得。
产品
合成氨的产品主要是液氨和氨水。液氨是将氨气冷却至其液 化温度以下得到的液体，而氨水则是将氨气溶于水得到的溶 液。这些产品广泛应用于农业、化工、医药等领域。
针对不同类型的废气，采取相应 的处理措施，如氨气可采用水洗 、酸洗等方法进行处理，氮气和 氢气则可通过燃烧或回收等方式
进行处理。
排放控制
加强废气排放的监测和控制，确 保废气排放符合国家和地方的环
保标准。
废水治理技术
废水来源
合成氨生产过程中产生的废水主要包括冷却水、洗涤水、 工艺废水等。
合成氨原料气
天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。
甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体
系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。
主反应：
c. 采用空气与水蒸气的混合物烧炭。首先停止送入原料烃，在蒸汽中加入少量的空气，送入催化剂床层进行烧炭，催化剂层温度控制在700℃以上，大约经过8h即可将炭黑除去。
三、 工艺条件的选择
1. 压力
由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。
CH4+H2O===CO+3H2
CH4+2H2O===CO2+4H2
CH4+CO2===2CO+2H2
CH4+2CO2===3CO+H2+H2O
CH4+3CO2===4CO+2H2O
CO+H2O===CO2+H2
副反应：
CH4===C+2H2
2CO===C+CO2
CO+H2===C+H2O
以天然气制取氢气具有如下特点：
1) 天然气既是原料气也是燃料气无需运输，且能耗低、消耗低、成本最低，适合于较大规模的制氢。
2) 自动化程度高、安全性能高。 Nhomakorabea3) 与煤造气比占地面积小，无污染、无废渣、环保性能好。
天然气与煤炭、石油并称目前世界能源的三大支柱。天然气的蕴藏量和开采量都很大。随着世界经济的发展，石油危机的冲击和煤、石油所带来的环境污染问题的日益严重，能源结构是必将逐步发生变化。因此以天然气为原料的，制取合成氨原料气必将成为一种很重要的途径。
合成氨原料气
a. （CO+H2）/N2=(3.1~3.2):1
b. CH4残余量<0.5%
c. O2残余量<0.2%
d. 炭黑含量<10mg/m3
e. 不饱和碳氢化合物为痕量
二、 天然气蒸汽转化的基本原理
1. 蒸汽转化反应的基本原理
4. 影响析炭反应的因素
副反应的产物炭黑覆盖在催化剂表面，会堵住催化剂的微孔，降低催化剂的活性，增加床层阻力，影响生产力。
在甲烷蒸汽转化反应中影响析炭的主要因素如下：
a. 转化反应温度越高，烃类裂解析炭的可能性越大。
b. 水蒸气用量增加，析炭的可能性越小，并且已经析出的炭黑也会与过量的水蒸气反应而除去，在一定的条件下，水碳比降低则容易发生析炭现象。
三、 工艺条件的选择
1. 压力
由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。
2. 温度
一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2MPa时，出口温度控制在800℃。
二段转化炉出口温度在二段压力、水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。
3. 水炭比
水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水碳比一般控制在2.5~2.75。.
合成氨工艺及反应原理简介
合成氨工艺及反应原理简介合成氨工艺采用烃类蒸汽转化法。
天然气经加压至4.05MPa，经预热升温在脱硫工序脱硫后，与水蒸汽混合，进入一段转化炉进行转化制H2，随后进入二段转化炉，在此引入空气，转化气在炉内燃烧放出热量，供进一步转化，同时获得N2。
工艺气经余热回收后，进入变换系统，将CO变为CO2，随后经脱碳、甲烷化反应除去CO和CO2，分离出的CO2送往尿素工艺。
工艺气进入分子筛系统除去少量水份，为合成氨提供纯净的氢氮混合气。
氢氮混合气经压缩至14MPa，送入合成塔进行合成氨的循环反应，少量惰性气体经过普里森系统分离进行回收利用。
产品氨送往尿素工艺和氨罐保存。
合成氨工艺的5个过程：1、天然气脱硫：R-SH+H2＝RH+H2S H2S+ZnO＝H2O(汽)+ZnS2、转化CH4+H20(汽)＝CO+3H2 CH4+2H2O(汽)＝CO2+4H2 （H2+ 1/2 O2＝H2O）3、变换：CO+H2O(汽)＝CO2+H24、脱碳：1）K2CO3＋CO2＋H2O⇔2KHCO32KHCO3⇔K2CO3＋CO2＋H2O2）甲烷化：CO+3H2＝CH4+H2O CO2+4H2＝CH4+2H2O5、N2＋3H2＝2NH31 脱硫系统工艺流程及原理1.1流程天然气进入界区后分为两路：一路作原料气，另一路作燃料气。
原料天然气进入原料气压缩机吸入罐116-F，除去携带的液体，经过原料气压缩机102-J被压缩到4.05MPa(G)，经过原料气预热盘管预热到399℃，接着原料气与来自合成气压缩机103-J一段的富氢气混合。
经过Co-Mo加氢器101-D把有机硫转换成H2S，将3 ml/m3的有机硫转化为无机硫，原料气中总硫为30～90ml/m3左右，经氧化锌脱硫槽脱硫至总硫小于0.5mg/m3。
随后进入氧化锌脱硫槽，天然气中的硫化物被ZnO所吸附，制得合格原料气。
ZnO脱硫槽共二个，可以串联或并联操作，一般串联操作。
阀门及管线的配置可以使任何一个脱硫槽停止使用而另一个继续运转。
合成氨工艺简介解读
• （2）、固定层间歇法制半水煤气各工艺循环的作用 • 吹风：以空气为气化剂，空气自下而上通过燃料层，目的是通过C与 O2的化学反应，放出热量，并贮存于燃料层中，为制气阶段提供热量。 • 回收：吹风后期，空气自下而上，通过燃料层，氧气燃烧后，回收氮 气到气柜，控制H2/N2比。 • 上吹制气：以蒸汽（或配少量空气）为气化剂，自下而上通过燃料层， 燃料中的C与水蒸汽反应，生成半水煤气。这个过程加入空气并不单 纯为了提高温度，主要是为了配入适量N2，以满足原料气H2/N2比要 求，即所谓“上吹加氮”。 • 下吹制气：上吹制气后，蒸汽改变进入燃料层的方向，自上而下通过 燃料层生产水煤气，以保持气化层的位置和温度稳定在一定区域内。 • 二次上吹：下吹制气后，蒸汽改变方向，自下而上通过燃料层，即生 产水煤气，又能排净炉底残留的半水煤气，为空气通过燃料层创造安 全条件。 • 空气吹净：空气自下而上通过燃料层，生产空气煤气，将原来炉上部 残留的水煤气一并送入气柜。
3、流程图
一入
压缩一段来气体 油分离器 活性炭滤油器
二出 一入 二出
三入 一出
二出 二入 一出
二入
饱和热水塔
一出 二入
一入
热交预腐蚀器
二入
电炉
一入
淬冷 器
一出
二出
变换炉
三出
热水换热器 变换气去变脱
变换气冷却 分离器
软水换热器
四、变换气脱硫
• 1、生产原理 • 将变换气中的硫化物（H2S）用碱液法气液相逆向接触 吸收，达到净化变换气的目的。净化后的变换气硫化物含 量在20mg/m3以下，吸收后碱液经氧化再生（催化剂作用 下），析出单质硫，碱液得到再生，循环使用，硫泡沫送 去硫回收岗位处理。 • 吸收反应：Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 • COS + 2Na2CO3 + H2O =Na2CO2S + 2NaHCO3 • Na2CO3 + CO2 + H2O = NaHCO3 • 再生反应：NaHS + 1/2O2 = NaOH+S↓ • NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O • 2Na2CO2S + O 2 = Na2CO3 + 2S↓
合成氨工艺简介
摘要煤气化法是我国合成氨的主要制气方法,也是未来更替天然气和石油资源所必将采用的制气方法;即利用无烟煤、蒸汽和空气在碳发生炉内生产合成氨所需要的气体,俗称半水煤气;在已制得的半水煤气中,除了含有按合成工艺所需要的氮气和氢气外,还含有许多杂质和有害气体;由于这些杂质和有害气体很容易使合成触媒中毒而降低触媒效能;为保护触媒,延长其使用寿命,保证合成氨生产的正常进行,半水煤气中的杂质和有害气体必须在合成之前得以及时清除,这就需要对混合气体进行净化处理,并且要求连续性作业,以达到化学反应稳定进行,从而构成了合成氨工艺流程错综复杂和连续性强的生产特点;一合成氨的生产方法简介氨的合成,必须制备合成氨的氢、氮原料气;氮可取之于空气或将空气液化分离而制得,氮气或使空气通过燃料层汽化将产生CO或CO2转化为原料气;氢气一般常用含有烃类的各种燃料制取,亦通过焦碳,无烟煤,重油等为原料与水作用的方法制取;由于我国煤储量丰富,所以以煤为原料制氨在我国工业生产中广泛使用;合成氨的过程一般可分为四个步骤：1．造气：即制备出含有氮一定比例的原料气;2．净化：任何制气方法所得的粗原料气,除含有氢和氮外,还含有硫化氢、有机硫、一氧化碳、二氧化碳和少量氧,这些物质对氨合成催化剂均有害,需进行脱除,直至百万分之几的数量级为止;在间歇式煤气炉制气流程中,脱硫置于变换之前,以保护变换催化剂的活性;3．精炼：原料气的最终精炼包括清除微量一氧化碳、二氧化碳、氧、甲烷和过量氮,以确保氨合成催化剂活性和氨合成过程的经济运行;4．合成：将合格的氢氮混合气体压缩到高压,在催化剂作用下合成氨气;二合成氨反应的基本原理1. 造气：合成氨的原料——氢氮可以用下列两种方法取得（1）以焦碳与空气、水蒸气作用（2）将空气分离制取氮,由焦炉气分离制氢采用煤焦固定床间歇式汽化法;反应方程如下：C+H2O=CO +H2 1CO+O2=CO2 22．脱硫：无论以固体煤作原料还是以天然气、石油为原料制备氢氮原料气都含有一定成分的硫元素,无机硫主要含有硫化氢；有机硫主要含有二硫化碳、硫化氧碳等等;硫化氢对合成氨生产有着严重危害,但不能与铁反应生成硫化亚铁,而且进入变换及合成系统能使铁催化剂中毒,进入铜洗系统使铜液的低价铜生成硫化亚铜的低价沉淀,使操作恶化,铜耗增加;所以半水煤气总的无机碳化物和有机硫化物必须在进入变换、合成系统前除去;以煤为原料采用间歇式造气炉制半水煤气时,通常先将煤气进行湿法氧化法脱硫,使硫化氢含量降低至30～50毫克/立方米以下,然后经中温变换,使有机硫转化为硫化氢;然后,在脱除二氧化碳过程中和铜氨液洗涤过程中进行更精细的除净;下面介绍螯合铁法脱硫螯合铁法是采用为氧化催化剂,完成的析硫过程;由于铁离子在碱性脱硫溶液中不稳定极易生成沉淀而从溶液中析出,为此,必须添加螯合剂以使和稳定存在于液相;HS— + 3Fe3+络——>2Fe2+络 + S + H＋再生塔中再汽化为络,即4Fe2+络+ O2 + 2H2O ——> 4Fe3+络 + 4OH—3.变换变换方法：COg+ H2Og==CO 2+ H2 g工艺流程：半水煤气进入变换炉反应前,先混合蒸汽预热到673K,为此由脱硫塔的半水煤气加压后首先进入饱和塔的底部,与塔内自上而下的热水逆流接触,使气体温度升高,并被水蒸气所饱和然后由塔顶引出,在管道内与外供之高压蒸汽混合后主热交换器和中间热交换器进入炉内一般,此时约80%的CO被交换为H2,反应热使温度升至420度左右进入交换炉二段,此时气体CO含量降至%以下,液体温度为430度由炉底逸出依次经过水加热器、热水塔、冷凝塔降温后进行二次脱硫;4.脱碳经变换二次脱硫后气体中含有大量CO2,还有少量的CO等其它有害气体,它们会使氨的合成催化剂中毒,必须除去;工业上脱碳的方法很多,通常用碳酸丙烯酯PC法脱CO 2;含有一定浓度的原料气进入吸收塔内,气体CO2被逆流下的丙碳PC吸收;净化气中CO2脱至所要求的浓度由塔顶排出,成为可使用的工艺气;吸收CO2后的PC富液经涡轮机回收能量,在后一级闪蒸槽内闪蒸,再到常压闪蒸槽进行常压闪蒸,常压闪蒸液在气提塔内经空气气体提再生;再生后的PC贫液经循环液泵送回吸收塔循环使用,气提空气由通风机从气提塔底送入;一级闪蒸气中含有CO2及部分工艺气,对于合成氨变换气脱碳,一级闪蒸气可全部或部分返回压缩与原料气汇合,以吸收N 2与H 2气;为减少PC的损失,各排放气排出系统先经过水洗回收PC;问题：吸收需要高压低温,如何实现：压缩机产生高压,换热器产生低温;PC的回收：解吸,还可以回收CO2解吸需要高温和低压,如何实现;物料在此过程中如何流动5.铜洗变换气经过净化后仍含有少量的CO、CO2、O2、H 2S等有害气体,工业上常用铜洗法精制原料气;铜洗法的溶液醋酸铜氨溶液是又醋酸铜和氨通过化学反应后制成的一种溶液,简称铜液,其组成为CuNH32Ac醋酸亚铜络二氨吸收CO、CO2和O2、H2S反应如下：同理：吸收和解吸,物料的输送,能量的综合利用;6合成氨的合成是高温高压下,在触媒存在条件下而生成的;反应式如下：3H2+N2——2NH3+Q由上式可知反应产生较大的热量,我们采用后置式废热式锅炉回收,并副产蒸汽;为了保持合成塔塔壁温度不合成过高,冷态气体先从塔壁自上而下,然后经塔外预热器预热后进入合成塔出口气经废热式锅炉回收热量后,进塔外预热器预热为入塔气体;此采用无油滑往复循环机,故循环机位置设于合成塔进口处;附图1 变换车间工艺流程图。
天然气制合成氨简介
2.1 概述
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 2.4 天然气制合成氨技术新动向
2.5 我国天然气制合成氨研究、开发、 生产、消费现状
2.1 概述 氨
2019/11/26
2
第2章 天然气制合成氨
2.1 概述
2.1.1全球合成氨（氮肥）工业发展历程
2.2.7.4 氨的分离 冷凝分离法
水冷 氨冷
冷凝分离氨的能耗 限制合成压力进一步降低
20~30MPa 7~10% 2~4%
0℃以下
15MPa
2% -23℃
2019/11/26
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第2章 天然气制合成氨
2.2 天然气制合成氨的技术概况
2.2.8 合成氨弛放气的回收利用
维持系统组成稳定
防止惰气累积
两段转化
蒸汽转化 不完全燃烧
2.2.2.1工艺条件
压力
热力学 装置能耗
低压 高压
关键 较高压力
温度
反应 装置能耗
>1000℃ 炉管材质
两段转化
790~820℃ 1200℃
水碳比
反应速度及防析碳 装置能耗Biblioteka 高适宜值低
催化剂
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第2章 天然气制合成氨
2.2 天然气制合成氨的技术概况
2.2.2.2 催化剂
①对转化反应具有高的活性； ②选择性好； ③优良的几何形状； ④要有足够的使用寿命
蒸汽转化催化剂
镍
难熔耐火氧化物
2019/11/26
13
第2章 天然气制合成氨
2.2 天然气制合成氨的技术概况
2.2.2.3转化炉 一段转化炉
天然气为原料合成氨气的流程
天然气为原料合成氨气的流程一、原料准备。
1. 天然气预处理。
- 首先呢，天然气从气田开采出来后，里面可能会有一些杂质，像硫化物啊，水啊这些东西。
硫化物要是不除掉，会对后面的反应设备有损害，就像小虫子慢慢腐蚀大树一样。
所以要先把天然气通过脱硫装置，把硫化物去除掉。
一般常用的脱硫方法有湿法脱硫和干法脱硫。
- 湿法脱硫呢，就是让天然气和一种能和硫化物反应的液体接触，就像把脏衣服放到有洗衣液的水里洗一样，把硫化物洗出来。
干法脱硫就是让天然气通过一种能吸附硫化物的固体材料，像活性炭吸附异味那样把硫化物吸附掉。
- 除了硫化物，天然气里的水也得除掉。
这就用到脱水装置啦，可以用吸附法，让天然气通过有吸水能力的材料，比如分子筛，分子筛就像一个个小海绵，把水都吸走了。
2. 天然气转化剂准备。
- 为了让天然气能更好地进行后面的反应，我们还需要准备转化剂。
对于以天然气为原料合成氨气，常用的转化剂是镍催化剂。
这个镍催化剂要提前进行活化处理，就像给运动员做热身运动一样，让它在反应的时候能更好地发挥作用。
活化的过程一般是在一定的温度和气体氛围下处理镍催化剂，使它的活性位点暴露出来。
二、天然气的转化反应。
1. 一段转化。
- 经过预处理的天然气就进入到转化炉进行一段转化啦。
在转化炉里，天然气和水蒸气按照一定的比例混合，这个比例很重要哦，一般是1:3到1:4左右。
就像做饭的时候各种调料要按比例放一样。
- 然后在镍催化剂的作用下发生反应，主要反应是甲烷和水蒸气反应生成一氧化碳和氢气，化学方程式是CH_4 + H_2O→ CO+3H_2。
这个反应需要在高温下进行，温度大概在700 - 800℃左右。
转化炉里要不断地提供热量，就像小火炉一直烧着，保证反应持续进行。
2. 二段转化。
- 一段转化后的气体还不能直接用于合成氨气，还需要进一步转化。
一段转化气进入二段转化炉。
- 在二段转化炉里，会通入空气。
这里通入空气是有讲究的，要控制好空气的量。
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
脱碳
Selexo法工艺
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第2章 天然气制合成氨
38
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展
甲烷化后的合成气采用分子筛干燥净化 可直接送入氨合成塔 CO + 5/2H2 → CH4 + H2O CO2 + 3H2 → CH4 + 2H2O
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.1天然气精脱硫 硫化物脱除至0.5×10-6，甚至0.1×10-6。 2.2.1.1中温氧化锌精脱硫 氧化锌为主体 助剂如氧化镁或氧化铜等
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.2.3转化炉 辐射段 对流段 一段转化炉 顶烧炉 侧烧炉 梯台炉 二段转化炉 上部有均相燃烧空间 固定床绝热式催化反应器
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.2.4工艺参数
适宜值 催化剂
12
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.2.2 催化剂
①对转化反应具有高的活性； ②选择性好； ③优良的几何形状； ④要有足够的使用寿命
蒸汽转化催化剂 镍 难熔耐火氧化物
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第2章 天然气制合成氨
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.1.2加氢转化串接氧化锌精脱硫 噻吩、硫醚等 加氢转化为H2S 以氧化锌脱除剂除去 钴钼系催化剂
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
纯度 > 99% 回收率 70~95%
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 消耗大量的能源 总能耗28~32GJ/t氨 2.3.1 典型工业化合成氨工艺 2.3.1.1 Kellogg公司节能工艺 蒸汽轮机驱动的离心式压缩机 单系列、大型化和低能耗， 总生产能力约占世界合成氨总生产能力 的50%以上 。 装置的原材料和动力消耗大 不足 受供气条件的影响也很大 开停车频繁 吨氨能耗高 37.7~41.8GJ
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.1.1全球合成氨（氮肥）工业发展历程 基础原料 哈伯-布什法 克劳德 卡萨里
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第2章 天然气制合成氨
3
2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.1.2全球合成氨的生产和需求现状
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第2章 天然气制合成氨
4
2.1 概述
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.7氨的合成与分离 2.2.7.1合成催化剂 熔铁基催化剂 助剂 Al2O3、K2O、CaO、MgO及SiO2等
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第2章 天然气制合成氨
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燃料
第2章 天然气制合成氨 30
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 （1）膜分离法 组分通过膜时渗透速率差异 普里森（Prism）法 聚砜复合膜制成的中空纤维管束 内径0.02~0.12mm 外径0.03~0.16mm 上万根
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
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第2章 天然气制合成氨
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2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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第2章 天然气制合成氨
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2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
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第2章 天然气制合成氨
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2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2.5 合成气中微量碳氧化物及其他组分的脱除 CO+CO2<10×10-6 甲烷化 O2<1×10-6 分子筛 H2O<1×10-6
2014-11-19第2章 天然气Fra bibliotek合成氨18
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.5.1 甲烷化 CO+CO2<0.6% 镍 温升 30~50℃
2014-11-19 第2章 天然气制合成氨 35
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 （1）基本工艺过程
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 （2）主要工艺特点 减轻一段蒸汽转化炉的负荷 空气采用烟道气预热 转化压力提高 适当降低转化出口气温度 加大二段转化炉的负荷 汽轮机驱动的空气压缩机 新型的浮 头式换热 器
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.8 合成氨弛放气的回收利用 维持系统组成稳定 防止惰气累积 200m3/t氨 大型装置 Braun工艺 120m3/t氨 氨 氢和氮气
目的产品
合成原料
氩等稀有气体 特殊用途
CH4
2.2 天然气制合成氨的技术概况
空速
高的空时产率 高 气体中的氨净值↓和系统压降↑ 低压回路 中压回路 高压回路 5000~10000h-1 15000~300000h-1 600000h-1
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.7.3 合成反应器 合成氨装置的核心设备 外筒 承受高压而不承受高温 内件 承受高温而不承受高压 气流方向 轴向流型 径向流型 混合流型
2.2 天然气制合成氨的技术概况
（3）深冷法
氢气
流程较长，操作复杂、能耗较高 氢气回收率 > 90% 生产氩、氖等稀有气体
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 （4）贮氢合金法 利用某些合金（如钛系、稀土系和镁系 贮氢合金）在一定条件下可以选择吸收氢的 特性将其从弛放气中分离出来。 操作压力：1~4MPa 氢气
中小型合成氨装置 乙酸铜氨溶液 进铜塔原料气 出塔净化气
变压吸附
乙酸铜氨溶液洗涤法 可再生 CO 3~5% CO2 0.2~1% CO+CO2 < 10×10-6
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.6 合成气压缩
第2章 天然气制合成氨 27
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天 然 气 综反应热的处理方式 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 连续换热型 间歇换热型 冷激式 间接换热式
Casale混合流型反应器
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.7.4 氨的分离 冷凝分离法 20~30MPa 水冷 7~10% 氨冷 冷凝分离氨的能耗 限制合成压力进一步降低 2~4% 0℃以下 15MPa 2% -23℃
第2章 天然气制合成氨
2.1 概述 2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 2.4 天然气制合成氨技术新动向 2.5 我国天然气制合成氨研究、开发、 生产、消费现状
2.1 概述
天 然 气 综 合 利 用 技 术
氨
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第2章 天然气制合成氨
2
2.1 概述
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.2天然气转化制合成气 蒸汽转化 两段转化 不完全燃烧 2.2.2.1工艺条件 低压 热力学 压力 装置能耗 高压
关键 较高压力
>1000℃ 两段转化 790~820℃ 反应 温度 1200℃ 装置能耗 炉管材质
反应速度及防析碳 高 水碳比 低 装置能耗
2014-11-19 第2章 天然气制合成氨
2014-11-19 第2章 天然气制合成氨 16
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况 2.2.4 合成气中CO2的脱除 化学溶剂法 物理溶剂法 化学物理溶剂法
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第2章 天然气制合成氨
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.2 天然气制合成氨的技术概况
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2.3 天然气制合成氨生产技术应用及进展 ②先进氨合成工艺（KAAP） 将老牌号催化剂更换成新一代氨合成催化剂 节省投资 降低能耗，单程转化率高 催化剂寿命长 合成氨可在较温和条件下操作 降低成本可，节能 提高合成系统的生产能力