天然药物化学 第三章:苯丙素类化合物

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天然药物化学-第3章苯丙素类

天然药物化学-第3章苯丙素类

第三章苯丙素类化合物【单选题】1.鉴别香豆素首选的显色反应为(D)A.三氯化铁反应B. Gibb’s反应C. Emerson反应D.异羟酸肟铁反应E.三氯化铝反应2.游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液,是由于其结构中存在(C)A. 甲氧基B. 亚甲二氧基C. 内酯环D. 酚羟基对位的活泼氢E. 酮基3.香豆素的基本母核为(A)A. 苯骈α-吡喃酮B. 对羟基桂皮酸C. 反式邻羟基桂皮酸D. 顺式邻羟基桂皮酸E. 苯骈γ-吡喃酮4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是(C)A.6-羟基香豆素B. 8-二羟基香豆素C.7-羟基香豆素D.6-羟基-7-甲氧基香豆素E. 呋喃香豆素5.下列化合物属于香豆素的是(A )A. 七叶内酯B. 连翘苷C. 厚朴酚D. 五味子素E. 牛蒡子苷6.Gibb′s反应的试剂为(B )A. 没食子酸硫酸试剂B.2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺C. 4-氨基安替比林-铁氰化钾D.三氯化铁—铁氰化钾E.醋酐—浓硫酸7.7-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为(C )A.红色B.黄色C.蓝色D.绿色E.褐色8.香豆素的1HNMR中化学位移3.8~4.0处出现单峰,说明结构中含有(C )A.羟基B.甲基C.甲氧基D.羟甲基E.醛基9.香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是(C )A.脱水化合物B.顺式邻羟基桂皮酸C.反式邻羟基桂皮酸D.脱羧基产物 E . 醌式结构10.补骨脂中所含香豆素属于( B )A . 简单香豆素B . 呋喃香豆素C . 吡喃香豆素D . 异香豆素E . 4-苯基香豆素11. 有挥发性的香豆素的结构特点是( A )A.游离简单香豆素B.游离呋喃香豆素类C.游离吡喃香豆素D.香豆素的盐类E.香豆素的苷类12.香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为( C )A.在酸性条件下B.在碱性条件下C.先碱后酸D.先酸后碱E.在中性条件下13.下列成分存在的中药为(B )333H 3H 3H 3H 3A .连翘 B.五味子 C. 牛蒡子 D.叶下珠 E. 细辛14.下列结构的母核属于( D )OO OR3H 3CO H 3COA .简单木脂素 B.单环氧木脂素 C. 环木脂内酯 D.双环氧木脂素 E. 环木脂素15.中药补骨脂中的补骨脂内脂具有(B )A . 抗菌作用B . 光敏作用C . 解痉利胆作用D . 抗维生素样作用E . 镇咳作用16.香豆素结构中第6位的位置正确的是( C )O O A EDCBA .是第6位 B. 是第6位 C.是第6位 D. 是第6位 E. 是第6位17.下列成分的名称为(D ) OHOHA .连翘酚 B.五味子素 C. 牛蒡子苷 D.厚朴酚 E. 和厚朴酚18.能与Emerson 和Gibb ’s 试剂反应的成分是(E )O O H O葡萄糖O O O H O H OO O OHA B CO O H O CH 3 O O H OD E19.下列哪种化合物能发生Emerson 反应和Gibb ’s 反应( A )20、下列化合物荧光最强的是(B )21、下列化合物荧光最强的是(D)21、下列化合物紫外下,荧光强弱顺序是(C)22.下列化合物具有升华特性的是:(A)A. 木脂素B. 强心苷C. 香豆素D. 黄酮23.香豆素类可用下列方法提取,除了:(B)A. 有机溶剂提取B. 水浸出法C. 碱溶酸沉法D. 水蒸气蒸馏法24.木脂素的基本结构特征是:(B)A. 单分子对羟基桂皮醇的衍生物B. 二分子C6-C3缩合C.四分子C6-C3缩合D.多分子C6-C3缩合25.游离木脂素易溶于下列溶剂,除了(D)A. 乙醇B. 氯仿C. 乙醚D. 水【多项选择题】1.七叶苷可发生的显色反应是( A D E )A.异羟肟酸铁反应B.Gibb′s反应C.Emerson反应D.三氯化铁反应E.Molish反应2.小分子游离香豆素具有的性质包括( A B C D )A.有香味B.有挥发性C.升华性D.能溶于乙醇E.可溶于冷水3.香豆素类成分的荧光与结构的关系是(B D )A.香豆素母体有黄色荧光B.羟基香豆素显蓝色荧光C.在碱溶液中荧光减弱D.7位羟基取代,荧光增强E.呋喃香豆素荧光较强4.依据母核情况,游离木脂素可溶于( A C D E )A.乙醇B.水C.氯仿D.乙醚E.苯5.香豆素类成分的提取方法有( A C D )A.溶剂提取法B.活性炭脱色法C.碱溶酸沉法D.水蒸气蒸馏法E.分馏法6.提取游离香豆素的方法有(BCEFG)A.酸溶碱沉法B.碱溶酸沉法C.乙醚提取法D.热水提取法E.乙醇提取法 F.水蒸气蒸馏法 G.溶剂提取法7.属于木脂素的性质是( A D )A.有光学活性易异构化不稳定B.有挥发性C.有荧光性D.能溶于乙醇E.可溶于水8.木脂素薄层色谱的显色剂常用( A B D )A.1%茴香醛浓硫酸试剂B.5%磷钼酸乙醇溶液C.10%硫酸乙醇溶液D.三氯化锑试剂E.异羟肟酸铁试剂9.香豆素类成分的生物活性主要有(A B D E )A.抗菌作用B.光敏活性C.强心作用D.保肝作用E.抗凝血作用。

天然药物化学简答题简述苯丙素类化合物的生物合成途径

天然药物化学简答题简述苯丙素类化合物的生物合成途径

天然药物化学简答题简述苯丙素类化合物的生物合成途径
1.苯丙素类化合物的生物合成途径主要包括甲基丙素途径和香豆素途径。

2.甲基丙素途径:甲基丙素途径是苯丙素类化合物的主要生物合成途径。

首先,苯丙氨酸被苯丙氨酸羟化酶催化,形成对羟基苯丙氨酸。

然后,对羟基苯丙氨酸经过甲化反应,催化剂是对羟基苯乙酮酸羟化酶,形成对羟基苯乙酮酸。

最后,对羟基苯乙酮酸经过脱羧反应,催化剂是对羟基苯乙酮酸脱羧酶,形成香豆素。

香豆素可以进一步转化为其他苯丙素类化合物,如肾上腺素和去甲肾上腺素。

3.香豆素途径:香豆素途径是苯丙素类化合物的次要生物合成途径。

首先,酪胺酸经过酚氧化酶催化,形成酪酸。

然后,酪酸经过羟化反应,催化剂是酪酸羟化酶,形成对羟基酪酸。

最后,对羟基酪酸经过甲化反应,催化剂是对羟基酪酸甲基转移酶,形成香豆素。

4.总体上,苯丙素类化合物的生物合成途径通常经过羟化、甲化和脱羧等反应,催化剂包括羟化酶、甲基转移酶和脱羧酶等酶类。

不同的催化剂和反应条件可以导致不同的苯丙素类化合物合成。

第三章苯丙素

第三章苯丙素
有游离酚羟基,且其对位无取代者——呈阳性
香豆素
Gibbs 试剂与酚羟基对位活性氢缩合
Emerson
蓝色 红色
Gibb’s反应
Emerson反应
4-氨基安替比林
红色
四、香豆素的提取分离方法
(一)提取 1、溶剂法:以水、甲醇、乙醇为溶剂 2、水蒸气蒸馏法 3、碱溶酸沉法
香豆素的系统提取方法
药材
不同浓度EtOH
Et2O NaOH/H2O萃取
中性成分
Et2O
NaOH/H2O
挥干Et2O 加NaOH/H2O水解
酚性成分
OH-/H2O
加Et2O提出不水解成分
OH-/H2O 加酸中和,加Et2O萃取
Et2O
H2O
Et2O 香豆素类内酯成分
五、香豆素的结构测定
(一)理化检识
1.荧光 香豆素类化合物在紫外光(365nm)照 射下显荧光,可用于检识。
三、木脂素的提取分离
1. 提取
多用乙醇或丙酮等提取后,再用极 性较小的溶剂如:乙醚、氯仿等进行 萃取。
2. 分离
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、 重结晶法。
木脂素的提取分离
原料
乙醇、丙酮提取、浓缩
醇提物
1.系统溶剂
2.碱溶酸法
(石油醚、乙醚、乙 主要用于酚性、
酸乙酯等)依次萃取, 内酯结构的木脂
(七)联苯类
厚朴酚
OH
OH
两分子苯丙素的两个苯环3-3’直接 连结而成。
二、木脂素的理化性质
形 态:多呈无色晶形
溶解性: 游离——亲脂性,难溶水,溶于苯、
氯仿等。 成苷——水溶性增大。
挥发性:多数不挥发,少数有升华性质。

天然药物化学-第03章 苯丙素类-5学时-201010修订

天然药物化学-第03章 苯丙素类-5学时-201010修订

第二节
香豆素
三、香豆素的化学性质--碱水解反应(内酯性质) (一)碱水解一般特点: α-吡喃酮环有α,β—不饱和内酯性质,在稀碱液中水解 生成顺邻羟桂皮酸的盐,其盐的水溶液经酸化容易闭环恢复 为内酯。 长时间碱液中放置或UV光照射,顺邻羟桂皮酸转变为稳定 的反邻羟桂皮酸,酸化后不再内酯化而可获得反邻羟桂皮酸。
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第二节
香豆素
三、香豆素的化学性质—酸的反应
1.环合反应:指【异戊烯基双键】开裂并与邻酚 羟基环合。
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第二节
香豆素
三、香豆素的化学性质—酸的反应
2.醚键开裂:
MeO + H MeO O O HO O O + H MeO
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第三节 木脂素
二、结构类型—1.木脂素--②二芳基丁内酯类
木脂素侧链形成内酯结构的基本类型,是生物体内芳基萘内酯类木脂 素的合成前体 。
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第二节 香豆素
第二节
香豆素
一、香豆素概述
定义:是邻羟基桂皮酸的内酯,有芳香气味。 骨架:苯骈α-吡喃酮,一般有7-OH
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第二节
香豆素
二、香豆素的类型-分类及依据 1.简香豆素 只有【苯环】上有取代基―→ 线型 2.呋喃香豆素 角型 线型 3.吡喃香豆素 角型
化合物名称 邻羟基桂皮酸 间羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸

第三章 苯丙素类化合物PPT课件

第三章 苯丙素类化合物PPT课件
4
定义
(狭义)主要是指基本为母核2-苯基色原酮的一类化合物。
(广义)现在泛指两个苯环(A-与B-环)通过中央三碳链相 互联结而成的一系列化合物,一般含酚-OH,显酸性。
8
7 6
5
色原酮
1
O
2
3 4
O
8
7
1
O2
6 5
3 4
O
2- 苯 基 色 原 酮
2'
1' 6'
3' 4'
5'
8
7
A
6
5
1
2'
3'
O
C
3、/cms/丁香园—医药生命科 学专业网站
4、http://218.77.12.142:92/怀化医学高等专科 学校天然药物化学精品课程
5、暨南大学天然药物化学精品课程
6./cms/丁香园—医药生命科学
专业网站
18
下次课预习内容
为酚羟基取代的芳香羧酸,具有C6-C3
结构。
R1
COOH
R2
14
二、常见的化合物:
植物中存在的主要是桂皮酸的衍生物。


R1
COOH
HO R2
1 对羟基桂皮酸 (p-hydroxy cinnamic acid)
2 咖啡酸 (caffeic acid) 3 阿魏酸 (ferulic acid) 4 芥子酸 (sinapic acid)
Chemistry of Natural Products
1
整体概述
概况一
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概况二
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天然药物化学第3章苯丙素类

天然药物化学第3章苯丙素类
随着人们对苯丙素类天然药物的深入 研究,其开发前景将更加广阔,有望 为人类健康事业做出更大的贡献。
研究进展
近年来,科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入,发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面,也取 得了很大的进展,为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架,形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶,由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢,生成酮戊二酸,再经过转氨酶的催化,生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中,需要消耗能量,由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的,首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸,然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应,生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体,具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色,如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。

苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道,如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中,存在着负反馈调节机 制,当某一中间产物浓度过高时,会抑制相应的酶活
性,从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外,还存在着正反馈调节机制, 当某一中间产物浓度过低时,会促进相应酶的合成和
活性,从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生,发挥抗炎作用。

第三章_苯丙素类

第三章_苯丙素类

• 3.合成:桂皮酸途径。 苯丙素类多数由莽草酸,通过苯丙氨酸 和酪氨酸,再经脱氨、羟基化、偶合等反
应形成最终产物。(见下图)
• 一、苯丙酸类
–1 结构类型 –3 香豆素的提取
• 二、香豆素类
–1 结构类型 –2 理化性质
• 三、木脂素类
–1 结构类型 –2 理化性质
第一节 苯丙酸类
• 1.基本结构:酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成, 多数为具有C6-C3结构。 • 常见的苯丙酸类如:
5 6 7 4 3 2
HO
8
O
1
O
伞形花内酯
• 一、结构类型
香豆素母核为苯骈α -吡喃酮。环上常有取代基。 根据取代基的类型和位置通常将香豆素分为四类:
香豆素
苯骈α-吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况
环合、降解
环合、不降解
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
其他香豆素
成环后,常伴随失去异 戊烯基上的三个碳原子
天然药物化学
河北师范大学 曹津津
第三章
苯丙素类
(Phenylpropanoids)
• 学习要求: • 1.掌握:简单苯丙素、香豆素和木脂素的结构类 型,及其骨架形成方式。 • 2.熟悉:简单苯丙素、香豆素和木脂素类型中的 典型化合物。


• 1.定义:苯丙素类是天然成分中有一类苯 环上与三个直连碳连在一起为单元(C6-C3) 构成的化合物。 • 2.组成:苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩 酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3 R2 H H OH OCH3 OH

天然药物化学第三章苯丙素类

天然药物化学第三章苯丙素类
征。
红外光谱法
利用红外光谱技术,测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术,测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用,如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中,多种酶参与催化 反应,如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等,这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用,使植物中的苯 丙素类成分快速释放,具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用, 可减轻炎症反应,对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用,可有效清除自由基,延缓细
胞衰老,在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用,可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力,可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性,如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等,从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用,可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。

第三章苯丙素

第三章苯丙素
脂溶性,可溶碱水 水溶性
蓝色荧光 紫色暗斑
香豆素化学性质
碱水解反应(内酯性质) 酸的反应(侧链)
►环合反应 ►烯醇醚键的开裂 ►双键加水反应
氢化加成反应(补充) 氧化反应(补充)
OO
香豆素化学性质
碱水解反应(内酯性质)
α-吡喃酮环具有α,β不饱和内酯性质 在强碱溶液中内
酯环可以开环生成顺邻
羟基桂皮酸盐,但加酸
CH3O
OCH3
7
O
8O O
线形呋喃
OCH3
6
O7
OO
线形吡喃
角形呋喃
7
O
8O O
角形吡喃
香豆素结构类型
其它香豆素 α-吡喃酮环上有取代基 (C-3, C-4上有苯基、羟基、异戊烯基取代)
CH2OH
COCH3
HO
OO
HO CH3O
OH
OO
OH
OO
OO
亮菌甲素 armillarsin A
黄檀内酯 dalbergin
7 8
9
7 8
9
O 7' 8' 9'
O 7' 8' 9'
木脂素结构类型
双四氢呋喃(furofurans) (双环氧木脂素)
O 9'
7
8
8'
9 O 7'
■ 联苯环辛烯类 (dibenzocyclooctenes)
7
9
8
■ 联苯类(新木脂素) (biphenylenes)
OH
OH
7' 8' 9'
木脂素结构类型
内容
第一节苯丙酸 (phenylpropanoic acid) ▲ 基本结构、存在状态、理化性质

第三章苯丙素类(天然药物化学)

第三章苯丙素类(天然药物化学)

(二)香豆素的化学性质
内酯的性质 酸条件下的反应 显色反应
1.内酯性质
在稀碱中可水解开环,形成水溶性的顺式盐。在 碱性醇溶液中更容易开环,酸化,环合形成脂溶 性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外 照射,顺式转化为反式盐,酸化不环合。
一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到,但一些特 殊结构的香豆素,可形成顺式结构。
IR与α-吡喃酮相似。 羰基,1695~1725cm-1, 苯环,1500~1600和700~900cm-1 -OH,3200~3600cm-1 3,4-烯键,1625~1640cm-1 C1-O,1260~1280cm-1
1HNMR
C3、C6、C8-H处于较高场, C4、C5、C7-H处于较低场,δ6~8 C3-H, δ 6.25;
HO
苯丙醇类
HO
HO
苯丙烯类
NH2
COOH HO
酪氨酸
COOH
HO
对羟基桂皮酸
COOH
HO OH
咖啡酸
COOH
HO
阿魏酸
OCH3
CH2OH
HO OCH3
松柏酸
第一节 苯丙酸类
一.苯丙素类化合物
酚酸类成分在植物中广泛分布,其中主要是苯丙 酸类。
基本结构是由酚羟基取代的芳环与丙烯酸构成。
常见的苯丙素类:
扩张作用 抗凝血作用-双香豆素,抗凝血药物 肝毒性-黄曲霉素可引起肝损害和癌变 抗肿瘤作用-7-羟基香豆素抑制癌细胞的增值。
第三节 木脂素(Lignans)
木脂素的结构类型 木脂素的理化性质 木脂素的提取分离 木脂素的结构鉴定 木脂素的生物活性
一.木脂素的结构类型

第三章 苯丙素类

第三章  苯丙素类

C-8-C-8' 相连的木脂素结构骨架
木脂素是一类由苯丙素氧化聚合而成的
天然产物,通常所指是其二聚物,即两分子
的C6-C3 缩合而成▲,少数是三聚物和四聚
物。二聚物碳架多数是由侧链β碳原子C8结构类型
木脂素类化合物的主要结构类型有:
(一) 木脂素类(1ignans);
O O
4 5 6 3 2 1 7 8 3' 4' 2 1' 6' 5' 7' 9' 8'
O
蒙蒿素
OCH3
(四) 杂木脂素
多个苯丙素单元通过C-C键相互连接可形 成多聚木脂素。木脂素与萜类、黄酮等其他类
型的化合物形成复合体构成杂木脂素。
习 题
问答题
1. 如何判断香豆素结构母核的6位是否有取 代基取代?
O O
COOH
OH OH
丹参素乙
第二节、香豆素类
香豆素(coumarin)▲:是邻羟基桂皮酸内 酯类成分的总称。
COOH OH 邻羟基桂皮酸 O O
邻羟基桂皮酸内酯
从自然界中分离得到的香豆素化合物都具有
苯骈α-吡喃酮的基本母核▲。除少数香豆素类化
合物外,其他大多数香豆素类都具有在7位连接
含氧官能团的特点。因此,7-羟基香豆素(伞形花
HO
6 7 5 4 3 2
O
6 7
OCH3
5 4 3 2
HO
8
O
1
O
H3CO
8
O
1
O
七叶内酯
当归内酯
(二)呋喃香豆素类
呋喃香豆素(Furocoumarines): 是指香豆
素母核的7位羟基与6位或者8位取代的异戊烯

天然药物化学第三章苯丙素类

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2.呋喃香豆素
(1)线型 (6, 7-呋喃骈香豆素型),补骨脂内酯型
6
O
7
O
O
补骨脂内酯
(2)角形(7, 8呋喃骈香豆素型),白芷内酯型
7
O
8
O
O
白芷内酯 (异补骨内酯)
3. 吡喃香豆素 (Pyranocoumarins)
香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-a-吡喃环结构的香豆素类。
5,7-二含氧取代:
OR
OR
C6-H处于高场,C8-H处于低场, 它们各自受两个邻位 含氧基的供电作用影响,但 C8-H的邻位有一个内酯结构的氧,不如C6-H的OR的供电作用强。 C6,8 J = 2 Hz
O
O
6-烷基,7-氧基取代:
R
C8-H 处于高场,C5-H处于低场 , OR 两个H均呈现单峰。 5-H 7.2 ppm,6-H 6.8 ppm
其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在植物体内
以游离状态或与糖结合成苷的形式存在,香豆素苷
酶解可环合成游离的内酯状态。
二. 结构类型:
根据香豆素的基本母核上的取代基不同,将其分四类: 1. 简单香豆素: 苯环上有取代基的香豆素类化合物
5 4 3 2 8
6
7
HO
O
1
O
伞形花内酯 umbelliferone
二. 1H-NMR: 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应, 其质子吸收信号分为两组,其中 C3, C6, C8---高场 4 5 6 3 C4, C5, C7---低场 内酯环质子
7 8
O O
两个烯H分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用,因此 分别处于δ6.1—6.3 ppm (3-H) δ7.6—8.1 ppm (4-H) C4受苯环的去屏蔽影响较C3受羰基的影响大, 处 于较低场。

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汇报人:可编辑 2024-01-11
目 录
• 苯丙素类化合物概述 • 苯丙素类的生物活性 • 苯丙素类的提取与分离 • 苯丙素类的合成与改造 • 苯丙素类化合物的应用与展望
01 苯丙素类化合物苯丙素类化合物是一类天然存在的化 合物,具有苯丙素核的基本结构,即 以苯丙素为母核的一系列化合物。
分布与来源
分布
苯丙素类化合物广泛分布于植物、昆虫和微生物中,其中植物是最主要的来源 。
来源
植物中的苯丙素类化合物主要存在于叶、花、果实、种子和根部,如香豆素、 黄酮和木质素等。此外,昆虫和微生物中也含有一些苯丙素类化合物。
02 苯丙素类的生物 活性
抗氧化活性
苯丙素类化合物具有清除自由基、抑制氧化应激反应的能力,能够保护细胞免受氧 化损伤。
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用,可减轻炎症 反应,对一些炎症性疾病具有一定的治疗作 用。
在保健品和食品中的应用
抗氧化剂
苯丙素类化合物具有抗氧化作用,可添加到保健品和食品中,提 高产品的抗氧化性能。
食品添加剂
部分苯丙素类化合物具有特殊的风味和香气,可作为食品添加剂用 于改善食品的口感和品质。
营养补充剂
常见的结构改造包括改变苯环上的取代基、环化反应
的位置和类型以及连接新的官能团等。
03
这些结构改造可以用来优化苯丙素类化合物的药效和
药代动力学性质,提高其生物利用度和治疗效果。
构效关系研究
01
构效关系研究是研究化合物结 构和生物活性之间关系的科学 。
02
对于苯丙素类化合物,构效关 系研究可以通过比较不同化合 物的生物活性来确定关键的药 效团和活性位点。

分离纯化

39第三章苯丙素类天然药物化学

39第三章苯丙素类天然药物化学

CH3
O
O
O
CH3
CH3
7-7´
7-9´
9-9´
例:
9
9'
O
8 8' 7'
7O
O CH3O
9
OH
8 8'
7
9' O
OH 7'
O O
O
O
OH
加尔巴星
橄榄脂素
5.骈双四氢呋喃类(furofurans)
两分子苯丙素分子侧链相互连接,在7-9´和7´-9 之间形成双骈四氢呋喃环。
O
O
双四氢呋喃型木脂素
6.联苯环辛烯类
90
89
+. - CO
+. - CO
CH3O
O O CH3O
O
M+ 176 (100)
148 (82) . -CH3
C8H8O+ 120 (8)
- CO
O
O
+
133 (83)
- CO
O
+
105 (12)
C6H5+ 77 (27)
第三节 木脂素 Lignan
➢木脂素:具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中的ˊ或 8-8ˊ-碳相连而形成的一类天然产物。多数是 二聚物,少数是三聚物和四聚物。 ➢组成单体:肉桂醇、桂皮酸、丙烯基酚、烯丙基酚
3
2
1
7 α
8
β

4 5
6
α'
β' 8'
7'
γ'9'
1'
2'
6'
3'

第三章天然药物化学

第三章天然药物化学
吡喃香豆素的生物合成途径如下:
异戊烯基6位取代 HO
HO
HO O
O
O
O
O
异戊烯基8位取代
O
O


HO
O
O





O
O
O
OH
O
O
6,7-吡喃骈香豆素型
花椒内酯 O
O
O
O 邪蒿内酯
7,8-吡喃骈香豆素型
(四)其他香豆素类
是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、 羟基、异戊烯基等的取代。如;
MeO
O
O
(二)呋喃香豆素类(furocoumarins)
香豆素核上的异戊烯基常与与邻位酚羟基(7-羟基) 环合成呋喃环或吡喃环,前者称为呋喃香豆素。分为角 型和线型。
呋喃香豆素的生物合成途径如下:
异戊烯基6位取代
HO
O
HO
HO O


O
O





O
O
异戊烯基8位取代
O
HO
O
O
O
O
O
补骨脂内酯
显色反应
1.异羟肟酸铁反应(识别内酯的反应) 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸,再与三氯化铁 作用即生成红色的异羟肟酸铁。
O
R
O R' + H2N-OH
(羟胺)
O
R
NHOH +
R'- OH
FeCl3
O
( R-C-NH-O ) 3 Fe + 3HCl 异羟肟酸铁(红色)
香豆素 OH-
盐酸羟胺

天然药化苯丙素类

天然药化苯丙素类
(一)简单香豆素类 是仅在苯环上有取代基的香豆素。 天然的一般在7位有-OH(或其他含氧基团) 它可认为是香豆素类化合物的基本母核。 常异在戊5烯,基6,等8基位团有取-O代H,。如-O七C叶H3内,酯-C等H2OH ,
HO
MeO
HO
OO
七叶内酯
HO
OO
OH
白蜡素
(二)呋喃香豆素类
是香豆素苯环上的异戊烯基 与邻位的7酚羟基环 合成呋喃环。
角型吡喃香豆素(7,8-吡喃香豆素) 如吡喃环被氢化,称为二氢吡喃香豆素
3'
HO
OOBiblioteka OOOHO
OO
O
OO
4' 3'
(四)其他香豆素类 异香豆素 是香豆素的异构体 在植物界中大多以双氢 异香豆素衍生物存在。 如: 茵陈内酯
HO
HO
O O
O O
CH2CCCH3 O O 茵 陈内 酯
双香豆素类 它是由两分子香豆素 聚会而成。 有的也可形成三聚物。 如:双七叶内酯
香豆素分子在碱性条件下内酯环水解,产生的酚 羟基,如果其对位( 即C6)无取代,有阳性反应
Br
PH9-10
HO
H + Cl-N
O
Br
Br
Br
-O
N
O
O
N
O
Br
Br
4,Emerson 反应 Emerson试剂由 4-氨基安替比林和铁氰化 钾组成
酚羟基对位的H 与其反应显 红色。
HO
H2N
CH3
O
H+
常用的溶剂系统有: 己烷- 乙醚, 石油醚-EtOAC等 2, 香豆素苷类的分离常采用纤维素,硅藻土 等
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环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯 线型:补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
O
O
O
角型:异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
(一)简单香豆素类 (二)呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) (三)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) (四)其他香豆素类
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
(一)简单香豆素类 (二)呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) (三)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) (四)其他香豆素类
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
第二节 香豆素
二、香豆素的理化性质
(一)性状 (二)溶解性 (三)内酯的碱水解 (四)与酸的反应 (五)C3、C4双键性质和加成反应 (六)呈色反应
第二节 香豆素
二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应(内酯性质)
OH O O + H - COO O
OH
-
Hale Waihona Puke COO O长 时间加热
+ H
顺邻羟 桂皮酸 (不易 游离存在 )
第二节 香豆素
三、香豆素的提取与分离方法
(一)提取 1.溶剂提取法;用溶 剂提取获得提取 物,也可上大孔 树脂得脂溶和水 溶两部分。 2.碱溶酸沉淀: 3.水蒸气蒸馏法:
石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯 药材 不同浓度 EtOH 醇提液 回收溶剂 加水 水溶液 有机溶剂萃取
第二节 香豆素
二、香豆素的理化性质
(一)性状 (二)溶解性 (三)内酯的碱水解 (四)与酸的反应 (五)C3、C4双键性质和加成反应 (六)呈色反应
第二节 香豆素 (一)性状 游离状态—— 游离状态
二、香豆素的化学性质
结晶形固体,有一定熔点;也有呈玻璃态或液态。 结晶形固体,有一定熔点;也有呈玻璃态或液态。 形固体 大多具有芳香气味 香气味; 大多具有芳香气味; 具有升华性质 具有升华性质 升华 分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出) 分子量小的有挥发性(可随水蒸汽蒸出) 挥发性 UV下显蓝色荧光,有7-OH取代的荧光更强。 下显蓝色荧光, 取代的荧光更强。 下显蓝色荧光 取代的荧光更强 成苷后——大多无香味、无挥发性、不能升华。 大多无香味、无挥发性、不能升华 成苷后 大多无香味
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
HO
O
O
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯
1'
邪蒿内酯 线型: 6,7-吡喃骈香豆素型
O 2' 3' 4'
O
O
7,8-吡喃骈香豆素型 角型:
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) 少数为5,6-吡喃骈香豆素,如:
第 五 章 苯丙素类化合物 苯丙素类化合
本 章 内 容
概 第一节 第二节 第三节 述 简单苯丙素类 香 豆 素 木 脂 素


含 义: 是指基本母核具有一个或几个C 是指基本母核具有一个或几个C6 — C3单元的天 然有机化合物类群。 然有机化合物类群。 广义包括:简单苯丙素类——苯丙烯、苯丙醇、 ——苯丙烯 广义包括:简单苯丙素类——苯丙烯、苯丙醇、 苯丙酸类(1分子C6 — C3单元) 苯丙酸类( 分子C 单元) 香豆素类( 分子C 单元) 香豆素类(1分子C6 — C3 单元) 单元) 木脂素类( 分子C 木脂素类(2分子C6 — C3 单元) 木质素类(多分子C 单元) 木质素类(多分子C6 — C3 单元) 黄酮类( 单元,另章介绍) 黄酮类( C6 — C3— C6 单元,另章介绍)
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
(二)呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基(7-羟 基)环合成呋喃或吡喃环,前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径:
HO
O
O
异戊烯基6位取代 伞形花内酯
HO
异戊烯基8位取代
O O
HO
O
O
HO O O O
MeO HO OMe
丁香酚 a—细辛醚 细辛醚
OMe MeO MeO
O Me
O Me
β—细辛醚(苯丙烯) 细辛醚(苯丙烯) 细辛醚
• (二)苯丙醇类: 苯丙醇类: • 苯丙醛类: 苯丙醛类:
MeO glc
1 6
CH2OH
CHO
glc O OMe
紫丁香苷(苯丙醇) 紫丁香苷(苯丙醇)
桂皮醛(苯丙醛) 桂皮醛(苯丙醛)
第二节 香豆素
二、香豆素的理化性质
(一)性状 (二)溶解性 (三)碱水解反应和内酯性质 (四)酸的反应 (五)C3、C4双键性质和加成反应 (六)呈色反应
第二节 香豆素 (六)呈色反应
二、香豆素的化学性质
1、异羟肟酸铁反应(识别内酯)
OH OH+ H H N O O Fe
盐 酸羟 胺
香豆 素
开环
缩 合
异羟 肟酸
+++ Fe
异羟 肟酸铁 红色
第二节 香豆素
(六)呈色反应
二、香豆素的化学性质
2、Gibb反应和Emerson反应 Gibb反应和Emerson反应 Gibb反应和Emerson
试剂: Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件: 有游离酚羟基,且其对位无取代者——呈阳性
2
醚键的开裂 稀醇醚, 稀醇醚,遇酸醚键开裂
3
双键加水反应
4
香豆素的酸性:来源于7 OH及酚羟基, 香豆素的酸性:来源于7-OH及酚羟基,其中 及酚羟基 OH酸性更强 酸性更强。 7-OH酸性更强。
第二节 香豆素
二、香豆素的理化性质
(一)性状 (二)溶解性 (三)碱水解反应和内酯性质 (四)酸的反应 (五)C3、C4双键性质和加成反应 (六)呈色反应
反 邻羟桂皮 酸 (安 定状态 )
不 环合
第二节 香豆素
二、香豆素的理化性质
(一)性状 (二)溶解性 (三)碱水解反应和内酯性质 (四)与酸的反应 (五)C3、C4双键性质和加成反应 (六)呈色反应
第二节 香豆素
二、香豆素的化学性质
(四)酸的反应 1.环合反应: 指在酸性条件下,异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
(三)吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
异戊烯基与邻酚羟基环合而成 香豆素 C-6 或 C-8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基 α-吡喃环结构,形成吡喃香豆素。 二甲基-α 吡喃环结构 形成吡喃香豆素。 吡喃环结构, 二甲基 这一类天然产物并不多见。 这一类天然产物并不多见。
第二节 香豆素
二、香豆素的理化性质
(一)性状 (二)溶解性 (三)内酯的碱水解 (四)与酸的反应 (五)C3、C4双键性质和加成反应 (六)呈色反应
第二节 香豆素
二、香豆素的化学性质
㈡溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O,不溶或难溶冷 H2O, 可溶 MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 MeOH EtOH CHCl 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
HCOOH HO OMe O O
+
HO OMe
O
O
O OMe
O
O
apigravin
中间体生成叔(仲)阳碳离子
二氢吡喃香豆素
第二节 香豆素
二、香豆素的化学性质
(四)酸的反应 1.环合反应: 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性 中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定 不稳
本 章 内 容
概 述
第一节:简单苯丙素 简单苯丙素类 简单苯丙素 第二节:香 豆 素 第三节:木 脂 素
第一节:简单苯丙素类 简单苯丙素类
• 一 简单苯丙素类:结构上属于苯丙烷衍生物, 简单苯丙素类:结构上属于苯丙烷衍生物,
侧链的结构变化, 依C3侧链的结构变化,可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙 侧链的结构变化 可分为苯丙烯、苯丙醇、 苯丙酸等类型。 醛、苯丙酸等类型。 • (一)苯丙稀类: 苯丙稀类:
HO
O
O
7-羟基香豆素
可以认为7-羟香豆素(伞形花内酯)是 香豆素类成分的母体。
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
以异戊烯基取代为例:(从生物合成途径来看)
HO
O OH
O
O O O O O
O O O O
-
O
O O
7 位
8 位
6 位
3 位
C3、C6、C8 位电负性较高,易于烷基化。 (其中C3位烷基化不属于此类,而属于第四类型)
• (四)苯丙酸类: 苯丙酸类:
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
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