模板法电沉积生长机理-文献讲解

1. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991).
1引言
AAO模板电沉积法生长机理 a.目前已有许多理论和实验从电解结晶的形核与生长机理来研究纳米线 和纳米管生长：纳米线和纳米管生长就是反应粒子在动力学(沉积原子 的一系列移动速率)和热力学(体系吉布斯自由能)共同作用下形核、晶体 生长。 b.有报道指出C和Au纳米管是螺旋生长，在动力学条件下实现晶体生长。 c.之前报道的金属大都是密排结构，而其它结构金属，如菱方的Bi即使 动力学控制下仍得到纳米线。 2.本文内容 为了解决上述b和c的问题，以及a缺乏微观解释，本文利用三电极直流 电沉积，利用溅射Cu的AAO做工作电极，制备Zn, Co, Ni, Cu,合金ZnNi和 CoNi纳米线及纳米管 *发现纳米结构的形貌与电势、沉积物的晶体结构有关（答b、c疑问） *从动力学、热力学和晶体结构等微观角度研究生长机制（答a的欠缺）
现象 a.除Bi元素外，实验在-2.5V下得到纳米管，在-1.0V下得到纳米线。 b.以Co为例，图5a-e是在-1.2V、-1.25V、-1.3V、-1.5V、-2.0V下的电镜照片。 可见当电压≤-1.25V实验得到的是纳米管，而>-1.25V是纳米线。 沉积的金属是密排结构，并具有临界电压，小于等于它得到纳米管，大于 它是纳米线。
4结果与讨论
4.3.1电压-2.5V下沉积物的SEM分析
Figure 3. SEM images of nanotubes with applied potential−2.5V(a) Zn, (b)Co, (c) CoNi, (d) ZnNi, (e) Ni and (f) Cu. The inset in (a)TEM image of a single Zn nanotube, which AAO template was removed by immersing the sample into solution of 4Msodium hydroxide for 72 hours at room temperature. The magnification of the single Zn nanotube is 40,000x
4结果与讨论
4.4.2晶体结构与tic representation of the crystal lattices. (a) rhombohedra Bi, (b) fcc Ni and (c) hcp Zn or Co.


根据布拉菲定律，热力学控制下外来原子更易沉积在热力学平面上。因 为此条件下热力学平面的点阵间距和晶体晶面间距小，其库仑引力更大， 容易吸引外来原子。生长可以沿着垂直于管壁方向沉积，形成纳米线。 动力学控制下，外来原子能量大到足以克服库仑力，所以会沿着动力学 平面生长。 Bi是菱方，(010),(110)和(100)可以沿着任何方向发展，所以得到纳米线。
4结果与讨论
4.1AAO的SPM与SEM分析
Figure 1. (a) and (b) SPM surface image and SEM cross section image of AAO, (c) SEM image of AAO sputtered with Cu.
从图1的a和b可以清楚看出AAO模板的孔道是准六方的直立平行分布、内部光 滑，直径为50nm。 c是在溅射有Cu的AAO一侧的扫描电镜图，仍然开孔，这有利于后续的电沉积。
5结论
本文提出了一种模板电沉积法制备金属纳米线、管的生长机制，即沉积的 金属是密排结构，并具有临界电压，小于等于它得到纳米管，大于它是纳 米线。 a.其中小于等于临界电压时，是动力学控制，外来原子有足够大能量，可以 沿着动力学平面生长。 b.大于临界电压时，是热力学控制，库伦吸引力更大优势，外来原子按照热 力学平面生长。 c.此外，纳米结构也与金属本身晶相结构相关。 本文有助于从微观角度理解电沉积制备金属纳米管的生长机制，为研究晶 体生长理论提供了重要的实验数据。
上图从a-f依次是Zn, Co, CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照。可以看出-1.0V下得到的 产物是纳米线。
4结果与讨论
4.3.3电压与沉积物形貌的关系
Figure 5. (a) TEM image of Co nanowires with applied potential −1.2 V, TEM and SEM images of Co nanotubes with applied potential (b) −1.25 V, (c) −1.3 V, (d) −1.5 V and (e) −2.0 V, respectively. The AAO template of the TEM samples were removed by immersing the samples into solution of 4 M sodium hydroxide for 72 hours at room temperature.
Journal of The Electrochemical Society, 160 (2) D41-D45 (2013)
目录
1.引言 2.实验步骤 3.测试 4.结果与讨论 5.结论
1引言
1.基本概念 纳米管应用 a.自碳纳米管[1]首次发现以来，纳米管不仅有纳米材料的量子尺寸效 应、表面效应、宏观量子隧穿效应；也在直接电子传输、生物相容 性领域有潜在应用。 b.金属纳米管，在纳米器件、纳米催化、纳米传感、化学及生物分离 与运输方面有广泛应用。 纳米管合成方法 许多方法如水热法、原子层生长、热分解前驱体、模板电化学沉积， 被用来合成纳米管，其中模板生长是最为通用和价廉的方法。
图a和b是六方Zn，c和d是面心立方Ni，e和f是六方Co。 其中a、c、e是在-2.5V下得到的：相应衍射峰为38.994◦、76.591◦和 75.764◦相应于动力学平面Zn (100) 、Ni (220) 、Co (110)。 而b、d、f则是在-1.0V得到的XRD，35.854◦ 、44.349◦ 和44.600◦ 相应于热 力学晶面Zn (002) 、Ni (111) 、Co (002) 。

晶体生长的速率与2D形核速率νnucl及单原子传播速率νprop有关[1]。 热力学影响沉积过程或原子传播过程。 动力学影响沉积过程。
当电压从-2.5V变到-1.0V时，控制因素从动力学变为热力学。 a.电压高于临界电压， νprop << νnucl ，热力学控制，晶体按平面生长，初始电沉积得到热力学优先的平面。如 Zn(002)、Ni (111)和Co (002)。产物为纳米线。如图6a b. νprop ≈νnucl热力学与动力学同时控制，但初始平面仍能填满纳米孔，如图6b c. Νprop > νnucl动力学控制，2D尖端生长为主要模式。 [1] 33. E. Budevski, G. Staikov, and W. J. Lorenz, Electrochimica Acta, 45, 2559(2000).
4结果与讨论
4.2沉积物的XRD分析
Figure 2. XRD patterns of the synthesized nanotube with applied potential −2.5 V (a) Zn, (c) Ni and (e) Co; and nanowires with applied potential −1.0 V (b) Zn,(d) Ni and (f) Co.

4结果与讨论
4.4.1热动力学与生长机理
Figure 6. (Color online) Schematic representation of growth modes. (a) 2D plane growth mode with the applied negative potential above the crytical potential; (b) and (c) 2D titled plane growth mode with the applied negative potential lower the crytical potential. the orange atoms represent the nucleus center of the 2D plane growth, the dark cyan atoms represent the growth front and the growth plane of the nanostructure.
氯化钙
0.6 M 磷酸
70nm 沉积条件如表1 20 min,25 ℃， -1.0 V- 2.5 V
（体积比1:1）室温
2.2直流电沉积
70nmAAO一侧溅射Cu
3测试
扫描电镜 SEM, Hitachi S-4800 透射电镜 TEM, Hitachi H-7650 (80kv) XRD Cu Kα EDS

2实验步骤
2.1合成AAO模板
99.999%的Al
Ar气
400℃,2h
冷却 室温
抛光 C2H5OH : HClO4 体积比4:1,5min 50nm的AAO
5℃,50V直流电 0.3 M草酸，8h
0.4M铬酸:0.6M磷酸
5℃,50V直流电 0.3 M草酸，8h
参比电极:SCE 对电极:石墨电极 工作电极：Cu-AAO
上图从a-f依次是Zn, Co, CoNi,ZnNi,Ni和Cu的SEM照，a中插图是相应的Zn的 TEM。可以看出-2.5V下得到的产物是纳米管。
4结果与讨论
4.3.2电压-1.0V下沉积物的SEM分析
Figure 4. SEM images of nanowires with applied potential−1.0V(a) Zn, (b)Co, (c) CoNi, (d) ZnNi, (e) Ni and (f) Cu.