全钒液流电池离子交换膜的研究进展_陈栋阳

第25卷第4期高分子材料科学与工程Vol .25,No .4　2009年4月POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr .2009全钒液流电池离子交换膜的研究进展陈栋阳,王拴紧,肖　敏,孟跃中(光电材料与技术国家重点实验室,中山大学光电及功能复合材料研究院,中山大学物理科学与工程技术学院,广东广州510275)摘要:液流电池离子交换膜的主要作用是物理分隔正负极电解液同时又允许载电荷的离子的通过以实现完整的电流回路。

全钒液流电池的电解液具有强的氧化性,且易于渗透而引起电池容量的降低,决定了其离子交换膜应具有独特的结构与性能。

文中对近年来用于全钒液流电池的离子交换膜做了比较全面的归纳与分析,并对质子传导机理与膜的基本性能指标进行了阐述。

关键词:离子交换膜;全钒液流电池;质子传导机理;膜结构中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0167-03收稿日期:2008-02-23基金项目:广东省科技计划项目(20062060303)和广州市科技攻关项目(034j2001)通讯联系人:王拴紧,主要从事功能高分子材料的研究,　E -mail :w angshj @mail .sysu .edu .cn 全钒液流电池是一种新型的液流电池体系,它是由钒元素的四个不同价态组成的电解液构成氧化还原电对,储存于两旁的储液罐中,再通过两个泵的推力,在离子交换膜的两边分别循环流动,由离子导电来完成电流回路的特殊的电池储能系统。

其结构如Fig .1所示。

Fig .1　Constructional illustration of all -vanadium flow battery 它除了具备一般液流电池的典型优点,如不存在浓差极化、可深度放电和瞬时充电、额定功率和额定能量相互独立以及充放电电压可随意调节等外,还具备如下优点:(1)因为正负极电解液都是钒离子的电解液,无交叉污染问题;(2)电池维护简单,只需定期将两边的电解液相互混合,平衡里面的离子浓度,再进行充电,即可使容量完全恢复;(3)把我国的钒矿资源变成能源材料,对经济的发展具有重要的战略意义。

最早发现钒可作为氧化还原液流电池的电解质的是美国航空航天局(NASA )(1974年),之后澳大利亚New South Wales 大学的Sum E 等人于1985年研究了各价态钒在石墨电极上的电化学行为,次年,该大学的Skyllas -Kazacos M [1]由V 5+/V 4+和V 2+/V 3+组成一个性能良好的静止型钒氧化还原单电池,从此,全钒液流电池得到了很大的发展[2～5]。

作为一种新型的储能装置,全钒液流电池可用于电网的昼夜调峰和太阳能与风能发电站的蓄电,且在军事上也有重要的地位。

多个单电池可以串联成电压可调的电堆,多个电堆又可并联成电流可调的配电系统。

可见,通过简单的设计就可以满足不同的用电需求。

而系统对于充电电流的大小并无要求,使得该氧化还原液流电池蓄电的应用领域更为广阔。

该电池所发生的电化学反应如下:1　膜的性能指标从上述电化学反应式可以看出,全钒液流电池是由H +承载电荷通过中间的离子交换膜实现整个电流的回路,因此,作为该电池的离子交换膜首先必须有高的质子传导率。

膜的质子传导功能的获得一般是通过聚合物骨架的磺化、磷酸化或者掺杂来实现。

质子传导率与膜的离子交换基团的含量有着密切的关系,一般以膜离子交换容量来表征[6],而离子交换基团的水解稳定性又直接影响着膜的使用寿命。

通过分子设计,使离子交换基团连接在缺电子的芳环上可有效提高膜的抗水解稳定性。

全钒液流电池的电解液是四个不同价态的钒离子(V 2+/V 3+,V 5+/V 4+)与硫酸的混合溶液,具有强的氧化性,要求离子交换膜必须具备高的抗氧化稳定性。

通过在聚合物主链中引入刚性结构的苯环或者通过聚合物的交联都可以提高膜的稳定性。

填充高稳定性的无机粒子也是提高离子交换膜稳定性的有效方法。

如果两边电解液中的钒离子渗透扩散到离子交换膜的另一侧,将会造成电池容量的损耗,所以对膜的孔隙大小也有一定的要求,多以膜的钒离子渗透率进行表征[7]。

通过堵塞薄膜基体的孔隙或引入具有正电荷的离子使之与带正电荷的钒离子相互排斥都可降低膜的钒离子渗透率。

离子交换膜的尺寸稳定性、溶胀度和拉伸强度等对电池的组装和设计也有很大影响。

膜的水合/脱水可逆性好则不易溶胀和变形,尺寸稳定性较好。

只有具有较高的拉伸强度和良好粘弹性的膜,才能承受膜两侧的压力差。

膜的价格是制约膜的商业化发展的重要因素之一,而电池的电压效率、能量效率等电化学参数对综合考察离子交换膜各项指标有指导意义。

2　膜的常见结构用于全钒液流电池的离子交换膜主要是一些已商品化但价格昂贵的全氟磺酸型质子交换膜,如美国DuPond 公司的Nafion 系列、美国Dow 公司的Dow 膜、日本Asahi 公司的Flemion 膜和Aciplex 膜等。

这些膜材料的结构如Fig .2所示[8]。

Fig .2　Chemical structu res of some commercialized PE Ms 这些膜具有高的质子传导率和化学稳定性,但除了Nafion 膜和Flemion 膜外,其它膜在钒溶液中的稳定性太差和对钒离子的渗透率太高,且全氟质子交换膜价格昂贵,在生产过程中会产生毒性很强的含氟废料,严重污染环境,所以研究开发更适合于全钒液流电池的膜材料的工作已成为制约整体电池发展的关键因素之一[9]。

随着对质子交换膜研究的深入,目前已经出现了部分含氟或无氟型质子交换膜,包括磺酸基化的、磷酸基化的和羧酸基化的脂肪族聚合物、芳香族聚合物以及聚磷氮烯和有机硅聚合物等。

Tian B 等人[10]将Daramic 微孔膜浸渍在Nafion 溶液中进行改性,发现复合膜的电阻率和吸水率明显降低,同时改善了离子交换容量,可有效抑制电池的自放电;Luo X L 等人[11]用溶液接枝法制备了PVDF -g -PSSA 膜,发现其在30℃的电导率达3.32×10-2S /cm ,且在不同的充放电电流密度下,以PVDF -g -PSSA 膜为隔膜的钒电池的库仑效率和能量效率明显高于Nafion 117膜和PE01均相膜为隔膜的钒电池。

原子发射光谱测试其钒离子的渗透率,结果远低于Nafion 117膜,展现了其用于全钒液流电池的良好潜力。

Hw ang G J 等人[12]将均相的聚乙烯膜在SO 2Cl 2和N 2的混合气氛中光聚合改性,得到离子交换容量高于Nafion 117膜的复合膜,再将其交联以减少钒离子的渗透,产物的面电阻率与Nafion 117膜相当,进一步提高了其性能。

将低成本隔膜进行改性使之具有离子选择性将会使液流电池隔膜的成本大大降低。

一般使隔膜具有离子选择性的方法是堵塞或减小隔膜微孔的尺寸,并引入有离子选择能力的基团。

Mohamm adi T 等人[13]将Daramic 薄膜浸渍在二乙烯基苯中12h ,然后转移到反应器中以过硫酸钠为引发剂引发聚合,再用98%的浓硫酸磺化制得改性质子交换膜。

该膜有效地降低了水的迁移量且成本大为降低。

在多孔的阴离子交换隔膜中引入阳离子交换基团,可得到良好性能的阳离子交换膜,但这种方法常会导致膜基体的变形和劣化。

Xi J Y 等人[14]用溶胶凝胶法制备了Nafion /SiO 2复合膜用于全钒液流电池。

实验发现该复合膜的离子交换容量和电导率都与纯Nafion 117膜相当,但钒离子的渗透率却大为降低,且电池的库仑效率和能量效率都大大提高。

可见该种方法能有效地用于制备高性能的质子交换膜材料。

越来越多的新型的改性膜和合成膜正在被研究应用于全钒液流电池。

液流电池特殊的内部环境要求使168高分子材料科学与工程2009年　用稳定性高、电导率高、离子选择性好、性价比好的离子交换膜。

除了新的膜体系外,优化的膜制备方法也是提高膜性能的重要途径[14～17]。

3　质子的传导机理关于质子的传输过程有两个重要的理论模型,即Vehicle模型和Grotthuss模型。

前者认为质子的传输是依靠更大分子的携带作用而完成的,后者则认为这些依附有质子的大分子本身并不做长程运动,而是通过氢键作用将质子一个一个传递下去,这就要求溶剂分子的重新排列以形成质子传导的通道[18]。

值得注意的是,质子在薄膜内部和表面的运动情况是不同的[19]。

可以认为质子在薄膜内部的可动性与质子在纯水中的可动性相当,这是因为这种环境下质子的传输是在SO3-基团紧密均匀对称分布的状态下发生,虽然需要质子传输中亲核介质的旋转排列,但质子传输的吉布斯自由能为零。

在聚合物表面, SO3-基团之间的距离很大,质子的传输无法直接在基团间进行,通常都得依靠水来完成。

正是因为表面的这种不均匀性,质子在表面的传输就需要一个额外的驱动力来提供传输所需的吉布斯自由能。

一般的质子交换膜在溶胀状态下存在着明显的憎水相与亲水相的相分离,其中憎水相是由强烈疏水的非极性烷烃长链组成,亲水相则是由强烈亲水的悬挂在烷烃主链上的磺酸基团以及相应的氢离子组成[20]。

根据Kreuer的研究,欲使质子交换膜在有水存在的条件下形成胶束网络结构,高分子链的主链必须憎水,同时带有-SO3H基团的支链也必须有一定的长度[21]。

此外,聚合物主链和支端的微观扰动对质子的传导也有影响。

4　结语随着经济的不断发展,资源和环境将已成为制约人类社会发展进步的决定因素。

在充分开发和利用可再生能源的迫切要求下,与之配套的电化学储能装置的研究就尤显重要。

大规模、高效率、长寿命、低成本、无污染的液流电池的发展和产业化,必将对实现可持续发展的战略目标带来现实意义。

目前我国关于液流电池的研究还不够深入,对于具有自己知识产权的各项技术还有待发展。

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