分析化学 配位滴定方式及其应用
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学 配位滴定(2)
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
分析化学 第四章 配位滴定法
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
化学分析应用基础配位滴定
化学分析应用基础配位滴定配位滴定是一种常用的化学分析方法，它基于金属离子与配体之间的配位反应进行定量分析。
配位滴定可以用于确定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
本文将详细介绍配位滴定的原理、操作步骤及其在化学分析中的应用。
1.原理：配位滴定基于金属离子与配体之间的配位反应。
在滴定过程中，先加入一个含有金属离子的溶液，然后逐渐滴加含有标准配体的滴定溶液，当配体与金属离子达到化学计量比时，反应停止，即为滴定终点。
滴定终点可以通过一些指示剂的颜色变化、电位变化或溶液性质的变化来判断。
2.操作步骤：（1）准备工作：根据所需分析的金属离子和配体的特性，选择合适的滴定溶液、指示剂和滴定容器，并标定滴定溶液的浓度。
（2）滴定前处理：将待分析的金属离子溶液与一些滴定剂进行预处理，例如掩蔽剂用于去除干扰物质、酸/碱用于调节溶液的酸碱度等。
（3）滴定操作：向滴定容器中加入待分析的金属离子溶液，接下来逐滴加入含有标准配体的滴定溶液，同时观察滴定终点的指示剂变化。
（4）数据处理：根据滴定溶液的浓度和滴定体积，通过计算得到金属离子的含量。
3.应用：（1）金属离子含量的测定：配位滴定可以用于测定水、土壤、天然水中的金属离子含量，例如铁、铜、锌、镍等。
通过选择合适的配体和指示剂，可以准确测定样品中金属离子的含量。
（2）配位比的确定：配位滴定可以用于确定金属离子和配体之间的配位比。
通过滴定不同比例的金属离子与配体的混合溶液，可以得到配位比，并帮助研究金属离子的配合物结构和性质。
（3）药物分析：配位滴定可以用于测定药物中的金属离子含量，例如铁、镍等。
通过测定药物中金属离子的含量，可以评价药物的质量和稳定性。
（4）环境分析：配位滴定可以用于测定环境样品中的金属离子含量，例如水体中的重金属离子。
通过测定样品中金属离子的含量，可以评估环境质量和污染程度。
总结：配位滴定是一种重要的化学分析方法，它可以用于定量测定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
水分析化学4 配位滴定法
1、无机配位剂
无机配位剂（如NH3、Cl-、F-、CN-等）与金属离子形成无 机配合物，这类配合物为简单配合物。 这类配合物存在多级解离平衡关系，使得溶液中常有多种配合 物形式同时存在，无法满足滴定分析的基本要求，限制了无机 配位剂在滴定分析中的应用。
在配位滴定中所用的有配位剂两类：无机配位剂和有机配位剂。
第四章 配位滴定法
4.3 配合物和配位平衡
一、配合物
多种金属离子与多种配位离子通过共价键形成 的化合物。
以K4[Fe(CN)6]为例：
Fe2+为中心离子。
CN-为配位体，配位体还可以是中性分子。
Fe(CN)64-为络离子。
第四章 配位滴定法
二、配位平衡 1、配合物的稳定常数
金属离子（M）与配位剂（L）以1:1形式反应，反应方程如 下：
pH<1时，以H6Y2+为主 pH=2.75-6.24时，以H2Y2为主
pH>10.34时，以Y4-为主
pH≥12时，只有Y4-
第四章 配位滴定法
（2） EDTA与金属离子的配合物
1）EDTA具有广泛的配位性
在水溶液中， EDTA 几乎能与所有金属离子迅速形成 配合物，可以满足配位滴定的要求。
EDTA 配位作用的普遍性，使其配位反应的选择性降 低，这就要求在进行配位滴定时要设法提高其选择性， 以便有针对性地测定其中某一种金属离子。
有机配位剂与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。由于形成了环状结构，减少甚至消除了分级 配位现象，能使配合物的稳定性大大增加。
目前广为应用的有机配位剂是氨羧配位剂。
常见的氨羧配位剂有环己烷二胺四乙酸（CyDTa或DCTA）， 氨基三乙酸（NTA），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）， 乙二胺四丙酸（EDTP），乙二胺四乙酸（EDTA）等。其中 最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
5分析化学第五篇配位滴定法
氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA
2020年8月11日4时1分
氨羧配位剂
以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的 有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。 最常见: 乙二胺四乙酸
简称: EDTA ( H4Y)
( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
8.73
Zn2+
16.50
Th4+
23.2
Be2+
9.20
Pb2+
18.04
Cr3+
23.4
Ca2+
10.69
Y3+
18.09
Fe3+
25.1
Mn2+ Fe2+
13.87 14.33
VO2+ Ni2+
18.1 18.60
U4+
25.8
Bi3+
27.94
La3+
15.50
VO2+
18.8
Co3+
36.0
计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgK'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5
pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51 pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.6
由公式：
lgK
' MY
=
lgKMY
- lgαY（H）
得：
pH
=
2.0
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
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配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
无机及分析化学第八章配位滴定法
HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
17
EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
15
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色
分析化学 第五章 配位滴定法
[MLn] = Kn[MLn-1][L] = K1…Kn[M][L]n
βn
逐级稳定常数：Kn；K越大，表明该级络合物越稳定。
累积稳定常数：βn = K1K2⋅⋅⋅Kn
[MLi ] = βi[M][L]i
11
2. 络合剂的质子化常数
络合剂
金属离子
H+
酸效应
Y + H+ HY + H + H5 Y+ H+
(OH )2 ]+ .... + [M (OH )n ]
[M ]
副反应系数α数值上 ≥ 1
α=1 没有副反应发生
α越大，副反应越严重
19
5.3.1 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：因酸度的影响，使EDTA参加主反应 能力降低的现象
酸效应系数：
αY(H) =
—未—参—与—主—反—应—E—DT—A—总—浓—度 游离EDTA浓度
18
M+ Y
MY
H+
N
.H.Y. NY
H6Y
副反应系数的求法
αY
=
[Y '] [Y ]
αY(H )
=
[Y ] + [HY ] + [H2Y ]+ .... + [H6Y ]
[Y ]
[Y]+[NY]
αY(N) = ——[Y—] ——
αM
= [M '] [M ]
α M (OH )
=
[M
] + [MOH ] + [M
Y
OH-
L
H+
N
MY
H+
配位滴定的基本原理和应用
配位滴定的基本原理和应用1. 简介配位滴定是一种常用的分析化学方法，主要用于测定溶液中金属离子的浓度。
该方法基于配位反应的原理，通过添加一种配体与待测金属离子发生配位反应，形成稳定的络合物，然后使用滴定方法测定配体与金属离子的化学计量比，从而计算出金属离子的浓度。
2. 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理是基于配体和金属离子之间的配位反应。
配体是一种能够与金属离子形成配位键的分子或离子，通常具有孤对电子能够提供给金属离子形成坐标键。
配位反应的平衡常数决定了配体与金属离子形成络合物的稳定性。
3. 配位滴定的步骤配位滴定的步骤包括样品预处理、标准曲线的绘制、滴定操作和结果计算。
3.1 样品预处理样品预处理的目的是去除干扰物质，以保证滴定结果的准确性。
预处理方法包括样品稀释、沉淀分离、pH调节等。
3.2 标准曲线的绘制标准曲线是配位滴定中非常重要的工具，用于确定滴定液的浓度和计算待测样品中金属离子的浓度。
标准曲线的绘制需要准备一系列已知浓度的标准溶液，通过滴定方法测定每个标准溶液的滴定体积和滴定液的浓度，然后绘制出滴定体积与浓度的关系曲线。
3.3 滴定操作在滴定操作中，首先向待测样品中加入适量的配体溶液，使待测金属离子与配体发生配位反应，生成稳定的络合物。
然后使用滴定管滴定液滴定至反应终点，终点通常是指滴加滴定液后溶液颜色或指示剂变化的点。
3.4 结果计算根据滴定操作中滴定液的用量和浓度，可以计算出待测样品中金属离子的浓度。
这通常需要使用标准曲线的拟合方程，根据滴定液用量反推待测样品中金属离子的浓度。
4. 配位滴定的应用配位滴定广泛应用于实际分析中，以下是一些常见的应用领域：•环境监测：配位滴定可以用于测定水样中重金属离子的浓度，例如汞、铜、铅等。
•食品安全：配位滴定可以用于测定食品中的微量金属元素，如铁、锌、钙等。
•制药工业：配位滴定可以用于药品中金属离子的含量测定，确保药品质量。
•地质矿产：配位滴定可以用于矿石中金属离子的浓度测定，辅助矿石的开发和利用。
分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：
配位滴定方式和应用
配位滴定方式和应用一、配位滴定方式介绍配位滴定是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中金属离子的浓度。
在配位滴定中，通过加入配体溶液与待测溶液中的金属离子发生配位反应，形成络合物，从而实现对金属离子的测定。
配位滴定方式主要包括滴定终点指示剂法和电位滴定法。
滴定终点指示剂法是通过向溶液中加入滴定指示剂，根据指示剂在滴定过程中颜色的变化来判断滴定终点。
常用的指示剂有金属指示剂（如硫氰化铁）和有机指示剂（如菲罗啉、三乙酸铬等）。
当金属离子与指示剂形成络合物时，其颜色会发生明显的变化，从而判断滴定终点。
电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化来判断滴定终点。
在电位滴定中，使用电位计测量溶液的电位，当滴定剂与待测溶液中的金属离子完全反应时，溶液的电位会发生突变，从而判断滴定终点。
二、配位滴定的应用1. 测定金属离子的浓度：配位滴定广泛应用于测定溶液中金属离子的浓度。
通过选择合适的配体和指示剂，可以对不同金属离子进行精确测定，包括常见的阳离子（如铁离子、铜离子、铅离子等）和阴离子（如氯离子、硫离子等）。
2. 分析无机物质：配位滴定可用于分析无机物质的含量和成分。
例如，可以通过配位滴定测定水中的硬度，即水中钙离子和镁离子的浓度。
此外，配位滴定还可以用于测定水中的氯离子、硫酸根离子等。
3. 制药工业：配位滴定在制药工业中有重要的应用。
通过对药物中金属离子的测定，可以保证药物的质量和安全性。
同时，配位滴定还可以用于药物的合成中，例如在有机合成中使用金属络合物作为催化剂。
4. 环境监测：配位滴定可以用于环境监测中对污染物质的测定。
例如，可以通过配位滴定测定土壤或水中重金属离子的浓度，从而评估环境的污染程度。
5. 食品分析：配位滴定在食品分析中也有广泛的应用。
例如，可以利用配位滴定测定食品中的铁离子、铜离子等金属离子的含量，从而评估食品的质量和安全性。
6. 生物医学研究：配位滴定在生物医学研究中也有重要的应用。
例如，可以通过配位滴定测定生物样品中的金属离子浓度，从而研究金属离子在生物体内的作用和代谢过程。
分析化学实验水硬度的测定(配位滴定法)
实验二水总硬度的测定(配位滴定法)实验日期：实验目的：１、学习EDTA标准溶液的配制方法及滴定终点的判断；２、掌握钙、镁测定的原理、方法和计算。
一、水硬度的表示法：一般所说的水硬度就是指水中钙、镁离子的含量。
最常用的表示水硬度的单位有：１、以度表示，１o＝10 ppm CaO，相当10万份水中含１份CaO。
２、以水中CaCO3的浓度(ppm)计相当于每升水中含有CaCO3多少毫克。
M CaO—氧化钙的摩尔质量(56.08 g/mol)，M CaCO3—碳酸钙的摩尔质量(100.09 g/mol)。
二、测定原理：测定水的总硬度，一般采用配位滴定法即在pH＝10的氨性溶液中，以铬黑Ｔ作为指示剂,用EDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+，直至溶液由紫红色经紫蓝色转变为蓝色，即为终点。
反应如下：滴定前：EBT ＋Ｍe（Ca2+、Mg2+）＝Ｍe－EBT（蓝色） pH=10 （紫红色）滴定开始至化学计量点前：H2Y2- + Ca2+＝ CaY2- + 2H+H2Y2- + Mg2+＝ MgY2- + 2H+计量点时：H2Y2- + Mg-EBT ＝ MgY2- + EBT +2H+（紫蓝色）（蓝色）滴定时,Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽,Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子可用KCN、Na2S 或巯基乙酸掩蔽。
三、主要试剂1、LEDTA2、NH3-NH4Cl缓冲溶液3、铬黑Ｔ:％4、三乙醇胺（1:2）5、Na2S溶液 2％6、HCl溶液 1:17、CaCO3固体Ａ.Ｒ.四、测定过程１、EDTA溶液的标定准确称取在120度烘干的碳酸钙～ 0. 55g 一份，置于250ml 的烧杯中，用少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，缓慢加１：１HCl 10ml,加热溶解定量地转入250ml容量瓶中，定容后摇匀。
吸取25ml，注入锥形瓶中，加20ml NH3-NH4Cl缓冲溶液，铬黑Ｔ指示剂２～３滴，用欲标定的EDTA溶液滴定到由紫红色变为纯蓝色即为终点，计算EDTA溶液的准确浓度。
无机及分析化学教案第12章配位滴定法
第十二章配位滴定法§12-1 概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。
在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。
本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。
一、配位滴定剂（EDT A）大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的配位反应都能用于配位滴定。
能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。
由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。
螯合物稳定性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。
目前应用最多的滴定剂是乙二胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合物，能满足配位滴定的要求。
因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。
乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。
其结构式为：在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子：在酸度较高的溶液中，H4Y的两个羧基可再接受两个H+而形成H6Y2+，这样它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。
H4Y在水中的溶解度低(22 0C时每100ml水溶解0.02g)，所以常用的是其二钠盐Na2H2Y·2H2O，（也称EDTA）作为滴定剂。
它在水溶液中的溶解度较大，22 0C时每100ml水可溶解11.2g，此时溶液的饱和浓度约为0.3mol·L-1，pH值约为4.4。
在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶液pH的关系如图12-1所示。
由图可见，在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型体存在；在pH为2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2-型体存在；在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4-型体存在。
中国地质大学《分析化学》第3章配位滴定法
Ka1 1.3101 100.9 Ka2 2.5 102 101.6 Ka3 1.0 102 102.0 Ka4 2.1103 102.67 Ka5 6.9 107 106.16 Ka6 5.5 1011 1010.26
11
EDTA的7种存在形式分布图
12
三、EDTA与金属离子形成的螯合物
7
巯基乙酸
氨羧配位剂
氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团。 氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。
名称 乙二胺四乙酸
环己二胺四乙酸
乙二胺四丙酸 乙二醇二乙醚二 胺四乙酸 氨基三乙酸
简称
分子式
EDTA C2H4[N(CH2COOH)2]2
DCTA C6H10[N(CH2COOH)2]2
EDTP C2H4[N(CH2CH2COOH)2]2 EGTA C6H12O2[N(CH2COOH)2]2
MY
螯合物的稳定常数（Stability Constant）
也称形成常数(Formation Constant)
以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数
M +Y = MY
K稳
[MY] [M][Y]
KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。
15
EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY
Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
2CN Ag Ag(CN)2 4CN Ni2 Ni(CN)24
Hg 2 2Cl HgCl2 Hg 2 2SCN Hg(SCN)2
6
二、 螯合物（chelate）
螯合剂（chelating agent）：
分析化学实验 水硬度的测定(配位滴定法)
实验二水总硬度的测定(配位滴定法)实验日期：实验目的：１、学习EDTA标准溶液的配制方法及滴定终点的判断；２、掌握钙、镁测定的原理、方法和计算。
一、水硬度的表示法：一般所说的水硬度就是指水中钙、镁离子的含量。
最常用的表示水硬度的单位有：１、以度表示，１o＝10 ppm CaO，相当10万份水中含１份CaO。
２、以水中CaCO3的浓度(ppm)计相当于每升水中含有CaCO3多少毫克。
M CaO—氧化钙的摩尔质量(56.08 g/mol)，M CaCO3—碳酸钙的摩尔质量(100.09 g/mol)。
二、测定原理：测定水的总硬度，一般采用配位滴定法即在pH＝10的氨性溶液中，以铬黑Ｔ作为指示剂,用EDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+，直至溶液由紫红色经紫蓝色转变为蓝色，即为终点。
反应如下：滴定前：EBT ＋Ｍe（Ca2+、Mg2+）＝Ｍe－EBT（蓝色）pH=10 （紫红色）滴定开始至化学计量点前：H2Y2- + Ca2+＝CaY2-+ 2H+H2Y2- + Mg2+＝MgY2-+ 2H+计量点时：H2Y2-+ Mg-EBT ＝MgY2-+ EBT +2H+（紫蓝色）（蓝色）滴定时,Fe3+、Al3+等干扰离子用三乙醇胺掩蔽,Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子可用KCN、Na2S 或巯基乙酸掩蔽。
三、主要试剂1、LEDTA2、NH3-NH4Cl缓冲溶液3、铬黑Ｔ:％4、三乙醇胺（1:2）5、Na2S溶液2％6、HCl溶液1:17、CaCO3固体Ａ.Ｒ.四、测定过程１、EDTA溶液的标定准确称取在120度烘干的碳酸钙～0. 55g 一份，置于250ml 的烧杯中，用少量蒸馏水润湿，盖上表面皿，缓慢加１：１HCl 10ml,加热溶解定量地转入250ml容量瓶中，定容后摇匀。
吸取25ml，注入锥形瓶中，加20ml NH3-NH4Cl缓冲溶液，铬黑Ｔ指示剂２～３滴，用欲标定的EDTA溶液滴定到由紫红色变为纯蓝色即为终点，计算EDTA溶液的准确浓度。
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
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4.7 配位滴定方式及其应用
在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。
4. 7. 1直接滴定法
这种方法是用EDTA 标准溶液直接滴定待测金属离子。
采用直接滴定法必须满足下列条件：
①被测粒子浓度M c 及其与EDTA 形成的配合物的条件稳定常数MY K '的乘积应满足准确滴定的要求，即lgc MY K '≥6。
②被测离子与EDTA 的配位反应速率快。
③应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。
④被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。
直接滴定法操作简单，一般情况下引入的误差较少，因此只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。
表4-6列出了EDTA 直接滴定一些金属离子的条件。
表4-6 EDTA 直接滴定的一些金属离子
金属离子
pH 指示剂 其他条件
+3i B
1 XO 3HNO
+3Fe 2 磺基水杨酸 50~60℃ +2Cu
2.5~10 PAN 加乙醇或加热 8 紫脲酸铵 +2n Z 、+2d C 、+
2Pb 和稀土元素
5.5 XO
9~10
EBT
+2Pb 以酒石酸为辅助配
位剂
+2Ni 9~10 紫脲酸铵 氨性缓冲溶液，50~60℃
+2Mg
10 EBT +2Ca
12~13
钙指示剂
例如水硬度的测定就是直接滴定法的应用。
水的总硬度是指水中钙、镁离子的含量，由镁离子形成的硬度称为镁硬，由钙离子形成的硬度称为钙硬测定方法如下：现在pH ≈10的氨缓冲溶液中以EBT 为指示剂，用EDTA 测定，测得的是+2Ca 、+
2Mg 的总量，另取同样
试液加入NaOH 调节pH ＞12，此时此时+
2Mg
以2）（OH Mg 沉淀形式被掩蔽，
用钙指示剂，
EDTA 滴定+2Ca ，终点由红色变为蓝色，测得的是+
2Ca 的含量。
前后两次测定之差，即可得到+2Mg 的含量。
4. 7. 1 返滴定法
返滴定法是在试液中先加入已知过量的EDTA 标准溶液，然后用其他金属离子标准溶液滴定过量的EDTA ，根据两种溶液的浓度和所消耗的体积，即可求得被测物质的含量。
例如EDTA 滴定+3l A 时，因为+3l A 与EDTA 的反应速率慢；酸度不高时，+3l A 水解生成多核羟基配合物；+3l A 对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定+3l A 。
采用返滴定法即可解决这些问题，方法是先加入已知过量的EDTA 标准溶液，在pH ≈3.5（防止
+3l A 水解）时煮沸溶液来加速+3l A 与EDTA 的配位反应。
然后冷却，并调节pH 至5~6，以
保证+3l A 与EDTA 配位反应定量进行。
以XO 为指示剂，此时+3l A 已形成AlY 配合物，不再封闭指示剂。
过量的EDTA 可用+2n Z 或+
2Pb 标准溶液返滴定，即可测得+3l A 的含量。
特别注意的是，作为返滴定的金属离子，与EDTA 配合物的稳定性要适当。
即要有足够的稳定性以保证滴定的准确度，但不宜超过被测离子与EDTA 配合物的稳定性，否则在滴定过程中，返滴定剂会将被测离子置换出来，造成滴定误差，而且终点也不敏锐。
返滴定法主要用于以下情况：
①被测离子与EDTA 反应速率慢。
②被测离子对指示剂有封闭作用，或者缺乏合适的指示剂。
③被测离子发生水解等副反应。
表4-7列出了一些常用作返指示剂的金属离子。
表4-7常用作返指示剂的金属离子
pH 返滴定剂
指示剂 滴定的金属离子
1~2 +3i B XO +2Sn 、+2ZrO
5~6 +2n Z 、+2Pb
XO +3l A 、+2Cu 、+2Co 、+2Ni
5~6 +2Cu PAN +3l A
10 +2Mg 、+2n Z
EBT +2Ni 、稀土元素 12~13
+2Ca
钙指示剂
+2Co 、+2Ni
利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA ，然后用EDTA 或金属离子标准溶液滴定被置换出来的金属离子或EDTA ，这种方法称为置换滴定法。
⑴置换出金属离子
当被测离子M 与EDTA 反应不完全或形成的配合物不稳定时，可用M 置换出另一配合物（NL ）中的N ，然后用EDTA 滴定N ，即可求M 的含量。
M N LM L N
+=== 例如，A g +与EDTA 的配合物不稳定，不能用直接法滴定，但是将A g +加入到24
()N i C N -
溶液中，则2N i +被置换出来：
2242
2()2()A g N i C N A g C N N i +--+
+==+ 在pH=10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA 滴定转出来的2N i +，即可求得
A g +的含量。
⑵ 置换出EDTA
先将被测离子M 与干扰离子全部用EDTA 配位，加入选择性高的配位剂L ，生成ML ，从
而将释放出与M 等物质的量的EDTA ：
M Y L M L Y ++ 反应完全后，再用另一种离子标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可测的M 的含量。
例如，测定锡合金中Sn 的含量，在试液中加入过量的EDTA ，使用Sn(IV)和可能存在的
干扰离子如22+2C d Z n ++
、、P d
等同时发生反应，用2Z n +标准溶液回滴过量的EDTA 。
再加入4N H F ,是SnY 转变为更稳定的26SnF -，再用2Z n +标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可求得Sn （IV ）的含量。
利用hi 换滴定法还可以改善指示剂滴定终点的敏锐性。
例如，EBT 与2C a +时，加入少量MgY ，则会发生如下置换反应：
22M g Y C a C a Y M g
++
++ 置换出来的2M g +与EBT 呈深红色。
滴定时，EDTA 先滴定溶液中的2C a +，当到达滴定终点后，EDTA 再夺取M g E B T -配合物中的2M g +，生成MgY 配合物，指示剂游离出来，溶液变蓝即为终点。
在此，加入的MgY 与生成的MgY 的量相等，因此加入的MgY 不会影响滴定结
果。
对于不与EDTA 反应或生成的配合物不稳定的非金属离子，可采用间接滴定法。
该方法是加入过量的、能用EDTA 形成稳定配合物的金属离子作为沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂再用EDTA 滴定。
或者将臣的分离、溶解后，再用EDTA 滴定其中的金属离子。
例如，测定血清。
红细胞和尿中的K
+
，将K
+
沉淀为262
()6K N a C o N OH O ，分离沉淀，溶解后，用EDTA 滴定其中的2C o +，间接控球的K
+
的含量。
又测定34P O -含量时，可
加入过量的33()Bi NO ，使之生成4BiPO 沉淀，再用EDTA 滴定剩余EDTA ，并调节至pH ≈10，
用2M g +反滴过量的EDTA ，从而间接求得34P O -的含量。
对于2222-434
C C r O S O OS ---、、、等也可以采用类似方法测定。
诸如葡萄糖酸钙、胃舒平（主要成分为奇怪氧化铝）、乳酸锌等
含量的药物以及咖啡因等能与金属离子反应的社工吴剑类药物等都可以用见接滴定法测定其含量。
见接滴定发操作较烦琐，引入的误差自然也就大，通常尽可能使用其他分析测定方法。