苝系颜料的制备方法研究-李梅彤

二醇２００为最佳反应催化剂．
在反应中使用聚乙二醇２００为反应催化剂，分别 采用１．０
ｇ、１．２ ｇ、１．４ ｇ、１．６ ｇ、１．８ ｇ、２．０
一茈四甲二酰亚胺的转化需在较高温度下进行．温度 过低，有未转化的二一（甲基胺）盐，收率降低，色光 偏暗，强度低．由表中可看出，３步反应温度越高收率
越高．但此步反应，为了避免甲胺的损失，须在密闭的 压热釜中进行．提高反应温度，反应压力将随之大幅 提高．因此，较适宜的反应温度为１４０～１４５℃，压力
０００
第１步温度对反应的影响
Ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｏｆ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｇ水中打浆，再加入约６２．５
盐酸（３２％）调此ｐＨ值至１．５—２．ｏ，加热至沸腾，保
持４５ ｍｉｎ，降温至６０℃，过滤、水洗至无酸．再将滤饼 加入到１
０００
ｇ水中打浆，加入５６ ｇ氢氧化钠（５０％）
加热至沸腾，保持１５ ｍｉｎ，降温至６０℃，过滤、水洗至 无碱．８０℃干燥，得到４１．２ ｇ颜料红１７９的粗品颜 料，收率９８．５％．改变反应温度、反应时间、物料配
（甲酰胺）的二甲基胺盐的第一步反应温度在０—５℃ 范围内，收率较高．反应在高于５℃下进行，都使收率
有所下降，而且色力降低，色光偏蓝，透明度较差． 二一（甲基胺）盐向Ｎ，Ｎ ７一二甲基一３，４，９，１０
醇２００为最佳反应催化剂．在使用聚乙二醇２００和聚
乙二醇４００时，产品的收率最高．但是使用聚乙二醇 ４００，由于价格偏高，成本上升，不经济．所以使用聚乙
在保持其它反应条件不变的情况下，分别以不同
的３，４，９，１０一茈四甲酸二酐与一甲胺摩尔比１：２、１： ３、１：４、１：５、１：６、ｌ：７、１：８、１：１２进行实验，见表７：
表７
Ｔａｂ．７
升高．但超过４ ｈ后收率反而下降，反应温度在４ ｈ时
收率最高． ３．３催化剂种类及用量对反应收率的影响
物料配比对反应产物的影晌
２２．５
ｇ氢氧化钾与４５０ ｇ冰水，在Ｏ～２℃搅拌４５
在第１步和第２步反应温度确定的情况下，分别
在第３步反应温度１１０～１１５℃、１２０～１２５℃、１３０～ １３５℃、１４０～１４５℃条件下进行反应实验结果见表 ３．第２步温度控制在８０—８２℃，保温２ ｈ．第３步温 度控制在１４０—１４２℃，保温４
进行颜料化的表面处理，可以很容易得到色光鲜艳、 着色力高的颜料． 参考文献：
不同反应介质对反应的影响
Ｔｈｅ’ｉｎｎｕｅＩＫｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｎｇ
在保持其它反应条件不变的情况下，分别在反应
介质ｐＨ为２．０～２．５、５．２～５．５、９．０～９．５进行实验， 结果见表８：
表８
Ｔａｂ．８
ｔｉｍｅ
［１］
ＨＥＲＢＳＴ
比、催化剂及用量，研究工艺条件对反应的影响．
３
结果与讨论
以３，４，９，１０一菲四甲酸二酐与一甲胺水溶液为
原料合成Ｃ．Ｉ．颜料红１７９的反应方程见结构式４：
羚袋咀ｍ涮ｃ
结构式４
第１步温度控制在０～２℃，保温０．５ ｈ，第３步
温度控制在１４０～１４２℃，保温４
表３
Ｔａｂ．３
ｈ．
第３步温度对反应的影响
Ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ０ｆ
ｈ．
ｍｉｎ，用硫酸调整ｐＨ为５．５～５．８，加入３８．７５
一甲胺水溶液（Ｏ．５ ｍ０１），１．６ ｇ聚乙二醇２００，在第１ 步温度０～２℃搅拌保温３０ ｍｉｎ，用６０ ｍｉｎ缓慢升温
至第２步温度８０～８２℃，保温２ ｈ，用３０ ｍｉｎ再次升
温至第３步温度１４０～１４２℃，Ｏ．４—０．５ ＭＰａ下保温 搅拌４ ｈ，保温毕．降温至９０℃以下，过滤水洗至中 性．将滤饼加入到１
ａｓ
３，４，９，１０—ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ讷ｔｈ ｍｅｔｈｙｌ
ｔｉｍｅ、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ｍｅｄｉｕｍ、ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ａ—
Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｉ耐１ｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈ
ｒａｔｉｏ、ｃａｔａｌｙｓｔ
料，具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性，优异的耐
光牢度、耐气候牢度、耐渗色性、以及优异的耐迁移
牢度等高性能．被广泛的应用于高档的工业涂料，如
汽车原始面漆和修补漆以及高档塑料，如乙烯基聚
不同胺类化合物进行缩合．茈系颜料的合成按其缩
合的反应介质不同可分为直接法旧ｊ、水介质法Ｈ Ｊ、有 机溶剂介质法∞１．Ｃ．Ｉ．颜料红１７９是重要茈系颜料，
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：３，４，９，１０一ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｐｅｒｙｌｅｎｅ；ｐｉｇＩＩｌｅｎｔ ｒｅｄｌ７９
１
菲系颜料的合成概述
红色至褐色的菲系颜料是一类高性能有机颜
式中：Ｒ代表Ｈ、ｃＨ，或者取代的苯环，苯环上的取代
基包括甲基、甲氧基、乙氧基…．
茈系颜料是以Ｍ．Ｋａｒｄｏｓ旧。的合成方法为基础， 不断改进而来的．在众多的合成方法中，最主要的是 以３，４，９，１０－花四甲酸二酐（ＰｒｌｌＣＡ）为主要原料，与
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｐｅｒｙｌｅｎｅ
ｐｉｇｍｅｎｔ
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｍｅｔｈｏｄ
ＬＩ Ｍｅｉ．ｔｏｎ９１”，ＺＨＡＮＧ Ｔｉａｎ．ｙｏｎ９１，ＬＩ Ｓｈａｏ—ｗｕ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ２．Ｔｉａｎｊｉｎ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｌｌｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ
第２２卷第１期 ２００６年２月
天津理工大学学报
ＪｏＵＲＮＡＬ ｏＦ ＴＩＡＮＪＩＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ｏＦ ＴＥＣＨＮＯＬｏＧＹ
Ｖ０１．２２ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２００６
文章编号：１６７３一０９５ｘ（２００６）０１—００１９－０４
茈系颜料的制备方法研究
李梅彤１’２，张天永１，李绍武２
（１．天津大学化工学院精细化工系，天津３０００７２；２．天津理工大学理工产业股份有限公司，天津３００１９１）
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
胺类化合物进攻３，４，９，１０一‘菲四甲酸二酐的反
应机理见结构式５： ３．１适宜反应温度的确定
按照２．２的合成方法，在第２步和第３步反应温 度确定的情况下，分别在第１步反应温度０～５℃、
１０～１５℃、２０～２５℃、３０～３５℃条件下进行反应实
万 方数据
２００６年２月
李梅彤，等：茈系颜料的制备方法研究
合物、聚乙稀、聚丙烯以及纤维塑料的着色应用．
茈颜料几乎全部是茈一３，４，９，１０一四甲酰二亚 胺的Ｎ一和Ｎ ７一位置进行取代，见结构式１：
０
有两条合成路线‘６。７ Ｊ：一是由３，４，９，１０．茈四甲酸二 酐与一甲胺缩合反应；二是由茈四甲酰二亚胺与氯 甲烷（或对甲苯磺酸甲酯）甲基化反应完成．
§
Ｒ——Ｎ
万 方数据
－２０・
天津理工大学学报
第２２卷第１期
辫 ８
２．２
荆
构工
≯
马
－
瓣 ８
ｇ
结构式３
黧
４０％ 表ｌ
Ｔａｂ．１ ｇ
磁一
礴
在第１步和第３步反应温度确定的情况下，分别
合成步骤 将３９．２
ｇ
在第２步反应温度６０～６５℃、７０～７５℃、８０～８５℃、 ３，４，９，１０一茈四甲酸二酐（Ｐ１１ＣＡ）、 ９０～９５℃条件下进行反应实验结果见表２：
由表７可以看出，甲胺是过量的，３，４，９，１０—ｊ芭
四甲酸二酐可以投放干品，也可以投放湿滤饼．每 ｍ０１的３，４，９，１０一芄四甲酸二酐应加入４～６ ｍ０１的
催化剂吡啶，以及链状的聚醚类相转移催化剂聚乙二
万 方数据
・２２・
天津理工大学学报
第２２卷第１期
甲胺．大于这个比例，虽可加快反应速度，但收率没有 明显的提高，这样会加大生产成本．３，４，９，１０一茈四 甲酸二酐与甲胺的投料比减少到１：４以下，虽然收率
ｔｉｍｅ
从表６可以看出，催化剂用量为１．６ ｇ时，产品 的收率最高．随着用量的增加，收率有所下降，颜料化
后的产品偏暗，说明可能伴随着更多的副反应．故反 应的催化剂用量在１．６ ｇ最为适宜． ３．４适宜反应原料配比的确定
从表４可以看出，在反应温度、压力恒定情况下，
反应时间在１—３ ｈ时收率偏低，随着时问延长，收率
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
３０００７２，Ｃｈｉｎａ；
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１９１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｍ ｒｅｄ １７９
ｍｉｎｅ．
ｗａｓ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ
・２１・
第１步温度控制在ｏ～２ ｃｃ，保温０．５ ｈ．第２步 温度控制在８０～８２℃，保温２
ｈ．
醇２００和聚乙二醇４００，产品的收率变化不大，季铵
盐类的和叔胺类相转移催化剂比聚醚类的相转移催 化剂催化效果要好一些．但是聚醚类的相转移催化剂
价廉、易得、使用方便、废液易处理．所以使用聚乙二
由表１～表３中可以看出，３，４，９，１０一茈四甲酸 二酐与甲胺反应生成茈一３，４，９，１０一四羧酸一二一
Ｗ，ＨｕＮＧＥＲ
Ｋ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ｏｒｇａｎｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ
［Ｍ］．
ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ
ｗｅｉｈｅｉｍ（Ｆｅｄｅ阳ｌ
Ｇｅ瑚ａｎｙ）：ＶＣＨ
［２］
ＫＡＲＤＯｓ
ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅＵｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ．１９９７：４７７． ｏｆ ｔｈｅ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｓｅｒｉｅｓ：Ｇｅｒ，
０．４—０．５ ＭＰａ．
ｇ进行实
验，结果见表６：
表６
Ｔａｂ．６
不同催化剂用量对反应的影响
Ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｑｕａＵｔｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ
３．２适宜反应时间的确定
分别选取１—５ ｈ的时问进行反应，结果见表４：
表４
Ｔａｂ．４
不同反应时间对反应的影响
Ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｎｇ
摘要：本文以３，４，９，１０一花四甲酸二酐和一甲胺为原料，以脂肪醇催化制备芤系颜料的方法．系统研究了反应时 间、温度、介质、物料比、催化剂等因素对颜料收率、色光、色力的影响，确定了最佳的工艺条件，使ｃ．Ｉ．颜料红１７９粗品 的收率达到了９８．５６％． 关键词：３，４，９，１０一茈四甲酸二酐；茈；颜料红１７９ 中图分类号：０６ 文献标识码：Ａ
没有明显变化，但得到的产品质量却明显劣化，透明 度差，蓝相． ３．摩尔比１：（４～６），第
１步、第２步及第３步的反应温度分别为０—２℃、 ８０～８２℃、１４０～１４２℃，反应时间为４ ｈ，最终的反应 收率为９８．５％．色力、色光与标准品近似．
本制备方法的优点在于，所获得的茈系颜料粗品 比传统工艺具有非常高的纯度和收率，而且易于采用
ｅｔｃ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｙｉｅｌｄ，ｓｈａｄｅ，ｔｉｎｃｔｏｒｉａｌ ｍｅｎｔ ｒｅｄ １７９
ｓｔｒｅｎ殍ｈ ｏｆ Ｃ．Ｉ．ｐ培ｍｅｎｔ ｒｅｄ １７９
ｔｏ
ｗｅｒｅ
ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｄｅｆｉｎｅｄ ｆａｃｔｏｒｓ ｍａｋｅ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｃ．Ｉ．ｐｉｇ－
ｃｍｄｅ ｕｐ
９８．５６％．
由表３～表８可以看出，烷基化反应中，ｐＨ应控 制在５．２～５．５之间较为理想．ＰＩ＇ＣＡ在酸性介质中
［４］
ＧＥＮＥＲＡＬ ＹＯＲＫ ｐｅｒｙｌｅｎｅ
ＡＮＩＬＩＮＥ，
ＦＩＬＭ ｏｆ
ｃ０ＲＰＯＲＡＴｌ０Ｎ，
Ｎ Ｙ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
Ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｏｆ
ｍａｔｅｒｉａｌ ｒａｔｉＯ
分别向反应中加入吡啶、十六烷基三甲基氯化
铵、聚乙二醇２００、聚乙二醇４００各１．６ ｇ进行实验， 结果见表５：
表５不同催化剂对反应的影响
Ｔａｂ．５ Ｔｈｅ ｉｎｎｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ
从表５可以看出，无论是使用季铵盐类的相转移
催化剂十六烷基三甲基氯化铵还是叔胺类的相转移
ＬＪ
Ｒ ℃
２
２．１
实验方法
试剂
ｄ
０ 结构式１
３，４，９，１０一茈四甲酸二酐（卵ＣＡ）工业级，天津理
工产业股份有限公司生产中间体；氢氧化钾，一甲胺 水溶液，聚乙二醇，硫酸，盐酸，氢氧化钠为工业品．
收稿日期：２００５旬６＿２２． 基金项目：天津市攻关培育基金（０３３１０３６１１）．
第一作者：李梅彤（１９７２一），男，高级工程师，硕士研究生
Ｍ．Ｖａｔ ｄｙｅｓ
２７５２２０［Ｐ］．１９１３． ［３］
ｃＩＢＡ．ＧＥＩＧＹ ｃ０ＲＰＯＲＡＴｌ０Ｎ，ＡＲＤＳＬＥＹ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ Ｙ．Ｎｏｖｅｌ
ｐｅｒ）ｄｅｎｅ－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ－ｂｉｓ－（３，５－ ＮＥｗ
ｏｆ
ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ｕｓ，４４０４３８５［Ｐ］．１９８３．