量子化学课件--第十一章 自旋和泡利原理

[Sˆx , Sˆy ] iSˆz , [Sˆy , Sˆz ] iSˆx , [Sˆz , Sˆx ] iSˆy
[Sˆ 2, Sˆx ] [Sˆ2, Sˆy ] [Sˆ2, Sˆz ] 0 s:自旋量子数 Sˆ 2的本征值为：
s(s 1)2 , s 0, 1 ,1, 3 ,...
Sˆz的本征值为：
i
[Sˆ
y
Sˆ
*
]
取此式的复共轭，有：
cc* *SˆxSˆ i *SˆySˆ
| c |2 *(Sˆx iSˆy )Sˆ *SˆSˆ
| c |2 *(Sˆ 2 Sˆz2 Sˆz )
| c |2
*( 3 2 2 2 ) 2
4 42
* 2
| c |
选择c的相为零，则：c
所以，在限于讨论的非相对论量子力学中，电子自旋 必须作为一个附加的假设引入。
根据量子力学公设，每个物理量在量子力学中都有它对
应的厄米算符（如轨道角动量，可用适当的算符代替px， py ， pz ， 就 可 以 从 经 典 表 示 式 中 来 构 成 量 子 力 学 的 算 符）。由于微观粒子的固有的“自旋”角动量在经典力
第十一章 电子自旋和Pauli原理
1945年诺贝尔物理学奖得主，提名Pauli的是爱因 斯坦，理由是“他发现的一个新的自然定律， Pauli不相容原理，所做出的重要贡献”。
11.1 电子自旋
➢历史上，自旋是为了解释光谱的精细结构，特别是碱 金属的双线结构而引进的。（研究Na的发射光谱，发现最
强的黄线（所谓D线）实际上是两条间隔很近的线，钠D线来 源于激发的组态1s22s22p63p向基态的跃迁，线的双重性表明价 电子可用的状态数是双重的）
Sˆ c
Sˆ
类似的计算给出：
Sˆ
由于是ms的最高可能值的本征函数，算符Sˆ 作用于上
必须使它消失： Sˆ 0
同理：
Sˆ 0
从上述这四个方程式得到：((SSˆˆ
Sˆ ) Sˆ )
将Sˆ 和Sˆ 代入，得：
Sˆx
1 2
,
Sˆ y
1 i
2
同理：
Sˆ x
1 2
,
Sˆ y
1 2
Pˆij f (q1,...,qi ,...,q j ,...,qn ) f (q1,...,q j ,...,qi ,...,qn )
（如Pˆ12，其本征值为 1和 1）
现在讨论等同微观粒子体系的波函数，由于粒子是不 可分辨的，标记它们的方法并不影响体系的状态。则 下列两个波函数：
(q1,...,qi ,...,q j ,...,qn )和 (q1,...,q j ,...,qi ,...,qn ) 必须对应于体系的同一个状态。 又由于对应于同一状态的两个波函数至多相差一个相 乘的常数，因此：
回顾：用微扰法处理He原子的激发态，对于1s(1)2s(2) 函数说的是电子1在1s轨道，电子2在2s轨道，这不是 正确的零级波函数。相反地，必须用：
1(0) 21/ 2[1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)]
(0) 2
21/ 2[1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)]
这些函数并未知道哪一个电子在哪一个轨道中。
(x, y, z) 2 dxdydz 1
（三个变量连续地从-∞变化到+∞）
电子自旋本征函数的变量ms只能取两个分立的数值 +1/2和-1/2，所以，单粒子自旋本征函数的归一化是
指：
1/ 2
(ms ) 2 1,
1/ 2
(ms ) 2 1
ms 1/ 2
ms 1/ 2
由于本征函数和对应于厄米算符Sˆ z的不同的本征值，
时，可以按下式来进行归一化：
1/2
(
x,
y,
z,
ms
)
2dxdydz
1
ms 1/ 2
记作： | (x, y, z, ms ) |2 d
表示求和遍及自旋变量以及积分遍及空间变量。
11.2 阶梯算符用于电子自旋
类似于轨道角动量，阶梯算符也可以处理自旋角动量。
自旋角动量的递升和递降算符为：
ms:自旋磁量2 子数2
ms, ms s,s 1,...,s 1, s
实验证明，所有的电子具有单一的s值，即s=1/2。 （质子和中子也有自旋1/2，介子的s=0）
所以，一个电子的总自旋（内在）角动量大小为：
[ 1 ( 3 )2 ]1/ 2 1 3
22
2
对应s
1 2
，有两个可能的Sˆ z的本征值：
f
(q2 , q1,...,qn )]
（表明Pˆ12的本征函数形成一个完备集）
注意：不要把对交换粒子是对称的或反对称的性质与
对反演是偶或奇的性质相混淆。如函数f(x1+x2)对1－2 交换是对称的，而它是x1和x2的奇函数。函数f(x12+x22) 对1－2交换是对称的，而它是x1和x2的偶函数。
定 义 算 符Pˆ ij为 ：
Pˆ122 1ˆ
（曾证明一个算符其平方是单位算符，则它的本征值是+1和-1）
如果h是置换算符的本征值为+1的本征函数，有： Pˆ12h(q1, q2 ,...,qn ) 1 h(q1, q2 ,...,qn )
h(q2, q1,...,qn ) h(q1, q2,...,qn )
（称h对交换粒子1和2是对称的） 类似的，对本征值-1，有：
故考虑到自旋，氢原子能级的简并度是2n2而非n2个。
11.4 Pauli原理
➢经典力学中，粒子的等同性不会导致特殊的结果，如 n个等同的台球在台球桌上滚动，我们可以完全确定每 个球的路径，把它们分辨出来，即球的等同性对它们 的运动没有特殊的影响。 ➢在量子力学中，如果体系中的微观粒子都具有不同的 质量或电荷或自旋等，我们可以利用这些性质之一把 它们区分开。但是，如果它们是等同的，靠指明它们 路径的方法由于测不准原理就失效了。 所以，相互作用的等同粒子体系的波函数必须是粒子 之间不可分辨的。
尽管对于自旋在多大程度上能用经典角动量的含义来 理解，一直是个有争议的问题，但是人们很快就普遍 接受了电子自旋的概念，因为这一假说成功地解释了 复杂的光谱行为。
➢1927年，Pauli引进了能够描述电子自旋性质的Pauli矩 阵，把电子自旋的概念纳入量子力学体系。
➢1928年，Dirac创立了相对论量子力学，按照电子的相 对论方程，运动粒子必有1/2自旋。因此，电子自旋本 质上是一种相对论效应。并且提出了带正电荷的电子 （正电子）的存在（1932年被发现）。
1 2
和
1 2
。
对应这些Sˆ z的本征值的电子自旋本征函数用和表示：
Sˆ z
1 2
,
Sˆz
1 2
由于Sˆ z与Sˆ 2可对易，故也可以把Sˆ z的本征函数取做Sˆ 2
的本征函数：Sˆ 2 3 2 ,
4
Sˆ 2 3 2
4
Sˆz与Sˆx或Sˆy不可对易，故和不是这些算符的本征函数。
ms
1 2
Sˆ Sˆx iSˆy ;
Sˆ Sˆx iSˆy
并有：
Sˆ Sˆ
Sˆ 2
Sˆ
2 z
Sˆz
Sˆ Sˆ
Sˆ 2
Sˆ
2 z
Sˆz
自旋函数和是Sˆ z的本征函数，本征值分别为1/ 2和1/ 2。 由于Sˆ 为递升算符，函数Sˆ 是Sˆ z的一个本征值为1/ 2的本征 函数，具此本征值的Sˆ z的最一般的本征函数是任意常数乘以，
学中没有类似的量，所以，不能用上述方法来构成自旋
算符，只用符号来表示，而不给出它们的明确形式。
与轨道角动量算符Lˆ2，Lˆ x，Lˆ y，Lˆ z类似，我们有自旋
角动量算符Sˆ 2，Sˆ x，Sˆ y，Sˆ z，并且满足：
Sˆ 2
Sˆx2
Sˆ
2 y
Sˆz2
假定自旋角动量算符遵守与轨道角动量算符一样的对 易关系，有：
f *(x)Aˆg(x)dx g(x)[Aˆf (x)]*dx
对于Sˆ x，它作用于变量ms的函数上，ms取分立值，则厄米
性质为：
f *(ms )Sˆx g(ms ) g(ms )[Sˆx f (ms )]*
ms
ms
取f Sˆ和g ，代入等式（1），有：
c*c
[Sˆ
x
Sˆ
*
]
(x, y, z)g(ms )
（g(ms)是和函数中的任意一个，取决于ms是1/2还是-1/2）
由于哈密顿算符对自旋函数无作用，有：
Hˆ [ (x, y, z)g(ms )] g(ms )Hˆ (x, y, z) E[ (x, y, z)g(ms )]
即得到如同以前不考虑自旋一样的能量，自旋造成 的唯一区别是使可能的态数加倍。代替状态(x,y,z)， 有两个可能的状态(x,y,z)和(x,y,z)。
(q1,...,q j ,...,qi ,.....,qn ) c (q1,...,qi ,...,q j ,...,qn )
Pˆij (q1,...,qi ,...,q j ,...,qn ) c (q1,...,qi ,...,q j ,...,qn )
上式说明是Pˆij的一个本征函数。由于Pˆij的仅可能的本征值是
则：
Sˆ c
c是某一常数，可以利用归一化求解。
1 *(ms ) (ms )
ms
( Sˆ )* ( Sˆ )
c
c
| c |2
(Sˆ )*Sˆ
(Sˆ
*
)
(Sˆx
iSˆ y
)
| c |2 (Sˆ )*Sˆx i (Sˆ )*Sˆy (1)
下面利用Sˆ x和Sˆ y的厄米性质进行求解。 回顾：一个算符Â作用于一个连续变量如x的函数，则 厄米性质是：
所以，在量子力学中由于等同粒子不可分辨性的要 求而对波函数有所限制。
考察含n个等同粒子的微观体系，波函数依赖于所有粒 子 的 空 间 和 自 旋 变 量 。 对 粒 子 1 ， 用 符 号 q1 表 示 其 x1,y1,z1,ms1四个变量，即：
(q1, q2,..,qn )
定义置换算符Pˆ12为交换粒子1和2的所有坐标，即： Pˆ12 f (q1, q2 , q3,...,qn ) f (q2 , q1, q3,...,qn )
如：一函数中电子1在1s轨道且自旋向上，电子2在3s轨 道且自旋向下，则置换算符作用后，有：
Pˆ12[1s(1)(1)3s(2) (2)] 1s(2)(2)3s(1) (1)
由于用Pˆ12连续作用两次后，原函数不变： Pˆ12Pˆ12 f (q1, q2 ,...,qn ) Pˆ12 f (q2 , q1,...,qn ) f (q1, q2 ,...,qn )
i
（均不是本征函数）
11.3 自旋与氢原子
描述一个电子的状态波函数不仅依赖于空间坐标，也 依赖于电子的自旋状态，后者对氢原子的波函数和能 级有什么影响？ 作为一个很好的近似，电子体系的哈密顿算符不包含 自旋变量，仅是空间坐标以及对空间坐标的导数的函 数。其结果可以把单电子的波函数分离成空间和自旋 部分的乘积：
它们是正交的： 1/2
*(ms ) (ms ) 0
ms 1/ 2
为满足上述的正交归一化，可以取：
(ms ) 1
(ms
1 ); 2
(ms ) 0
(ms
Fra Baidu bibliotek
1) 2
（ 1） 0;
2
（ 1） 1
2
用克罗内克表示为：
(ms ) ms，1/ 2 ; (ms ) ms，1/ 2
当考虑包括空间和自旋两者的一个电子的完全波函数
和ms
1 分别称为“自旋向上”和“自旋向下”。 2
（两种可能性给出碱金属光谱线的双重性）
z
z
1 2
s
3 2
1
2
s
电子自旋向量对z轴的两个可能的取向
以前处理的波函数是粒子空间坐标的函数：=(x,y,z)， 对于自旋本征函数，常取自旋磁量子数ms作为其变量。
(ms ), (ms )
对于单粒子空间波函数的归一化形式为：
➢1925年，G. E. Uhlenbeck和S. A. Goudsmit提出电子自 旋的假设，认为电子除了作绕核的轨道运动之外，还 有自旋运动，相应地有自旋（内在）角动量和自旋磁 矩，且自旋磁矩在外磁场中只有两个可能的取向。
但是，电子“自旋”不是一个经典的效应，一个电子 绕其一个轴旋转的图像不应当看成是反映了物理真实 性。内在角动量是真实的，但没有一个容易想象的模 型可以适当的解释它的起源。除电子外，其它的基本 粒子也有自旋角动量。
h(q2, q1,...,qn ) h(q1, q2,...,qn )
（称h对交换粒子1和2是反对称的）
可以把任意一个函数写成对1－2交换为对称的和反对
称的函数之和：
1
f
(q1, q2 ,...,qn )
[ 2
f
(q1, q2 ,...,qn )
f
(q2 , q1,...,qn )]
1
[ 2
f
(q1, q2 ,...,qn )