木质素磺酸钙对水泥水化的影响
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ｎ１Ｐｎｔ
由图１可见：随ＣＬＳ掺量的增加，硬化水泥３， ７，２８ ｄ的相对抗压强度均下降。尤其在掺量 ｏ．２％～Ｏ．３％处下降最快。ＣＬｓ掺量为Ｏ．５％时， 硬化水泥的３，７，２８ ｄ抗压强度仅为相同龄期空白 浆体的４５．２％，５０．２％，６３．６％。因此过量掺加 ＣＬＳ对水泥净浆的强度发展极其不利。 ２．２ ＣＬＳ对水泥水化放热的影响
影响规律，实验在标准稠度用水量下测定了不同ＣＬＳ 掺量时硬化水泥的抗压强度比，结果如图１所示。
万方数据
Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｈ
图２ ＣＬＳ的掺量对水泥净浆水化温升曲线的影响
Ｆｉｇ．２
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＣＬＳ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｎ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ“ｓｅ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ
早期水化的影响。Ｋｈａｌｉｌ等‘川］，Ｍｏｎｏｓｉ等‘５｜， ｃｏｌｌｅｐａｒｄｉ等‘６１研究了木质素磺酸盐对水泥水化产 物组成及结构的影响。由于水泥水化体系的复杂性 和微观研究的困难性，以及木质素磺酸盐本身结构
收稿日期：２００４—０９—１０。修改稿收到日期：２００４—１２—１９。 基金项目：广东科技计划（２００４８１０３０１０１２）资助项目。 第一作者：庞煜霞（１９７５～），女，博士，讲师。
水泥水化反应中伴随着放热现象，导致体系温 度升高，这有利于促进其硬化。若水化热在结构内 引起较大的温差或温度应力，则有可能造成温度裂 缝而损害硬化水泥及混凝土。实验测定了ＣＬＳ的 掺量不同时，水泥净浆体系的温度随水化时间的变 化，结果如图２所示。
ｐ＼譬暑昌∞ｃＩ量ｏＪ
２ 实验结果与讨论
２．１ ＣＬｓ掺量对硬化水泥抗压强度的影响 为考察木质素磺酸盐掺量对水泥净浆抗压强度
第３３卷第４期 ２ ｏ ｏ ５年４月
硅酸盐学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＣＥＲＡＭＩＣ ＳＯＣＩＥＴＹ
Ｖｂｌ＿３３。№．４
Ａｐｒｉｌ，２００５
木质素磺酸钙对水泥水化的影响
庞煜霞，邱学青，杨东杰
（华南理工大学化工与能源学院，广州 ５１０６４０）
摘要：研究了掺加木质素磺酸钙（ｃａｌｃｉｕｍｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ｃＬｓ）后水泥净浆体系的水化速度、水化产物生成量，以及硬化水泥石的微观结构及 孔隙结构的变化。ｃＬｓ大幅度延缓了水泥水化放热，降低了水化速度，使３～１０ ｈ内水泥的水化程度减少，但对１ ｄ后的水化程度影响不大且 能促进水泥的后期水化。ｘ射线衍射分析表明高掺量ｃＬｓ促进硬化水泥中生成钙矾石，抑制水化硅酸钙（ＣｓＨ）的早期生成，但对ｃｓＨ的后 期生成无影响。扫描电镜观察发现：ｃＬｓ的掺加抑制了水化产物晶体的生长，使ｃｓＨ凝胶难以形成空间网架，钙矾石晶体变得纤细。随ｃＬｓ 掺量的增加，硬化水泥中总孔隙容积增加，３０ ｎｍ以上的孔隙显著减少，１０ ｎｍ以下的微孔数量大幅度增加，平均孔径减小。掺加ｃＬｓ的水泥 浆体水化产物晶体发育不完全，硬化水泥的孔隙容积明显增加，是硬化水泥２８ ｄ龄期内抗压强度显著下降的主要原因。
第３３卷第４期
庞煜霞等：木质素磺酸钙对水泥水化的影响
·４７９·
由图２可见：与水拌合后空白水泥体系温度不 断上升，水化８ ｈ后升至最高温度７６℃。随ＣＬＳ掺 量增加，体系温度升高的速度减慢，最高温度出现的 时间推迟且其数值减小。掺加Ｏ．５０％ＣＬＳ时，体系 最高温度仅达６４℃，比空白时降低１２。Ｃ，出现的时 间推迟１０ ｈ。因此掺加ＣＬＳ能够显著延缓水泥水 化的放热，这有利于减少混凝土因温度变化导致的 裂缝。 ２．３ ＣＬＳ对水泥净浆水化程度的影响
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２００４—０９—１０．ＡｐｐｒＯｖｅｄ ｄａｔｅ：２００４—１２—１９．
Ｆｉｒｓｔ ａｕｔｈｏｒ：ＰＡＮＧ Ｙｕｘｉａ（１９７５一），ｆｅｍａｌｅ，ｄｏｃｔｏｒ，ｌｅｃｔｕｒｅｒ Ｅ—ｍａ们：ｃｅｙｘｐａｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
硅酸盐学报
复杂，因此，研究结果不够系统全面。 通过测定木质素磺酸钙（ｃａｌｃｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏ—
ｎａｔｅ，ＣＬＳ）对水泥净浆的水化放热情况、水化程度、 水化产物的生成量和微观形貌、孔隙结构（包括总孔 隙容积、平均孔径、孔径分布）等方面的影响，揭示其 对水泥水化硬化过程的影响作用。另外，ＣＬＳ在掺 量（质量分数，下同）小于Ｏ．２５％时，对混凝土具有 一定的减水增强作用，但其掺量大于ｏ．４％会导致混 凝土早期强度及２８ ｄ抗压强度大幅度减少，用ＣＬＳ 对水泥水化影响的研究结果来解释此现象。
５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ａｎｄ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ， ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＬＳ）ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｈｅａｔ—ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｅｌａｙｅｄ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｂｙ ＣＬＳ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ｒｅｔａｒｄｅｄ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ“ｒｓｔ ３——ｌＯ ｈ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＣＬＳ ｈａｓ ｌｉｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ａｆｔｅｒ １ ｄ ａｎｄ ｃａｎ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ １０ｎｇ—ｔｅｒｍ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ， Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ＣＬＳ ｃａｎ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ ａｎｄ ｒｅｓｔｒａｉｎ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＣＳＨ ａｔ ｅａｒｌｙ。ａｇｅ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ １０ｎｇ—ｔｅｒｍ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＣＳＨ ｉｓ ｎｏｔ ｂｅ ａｆｆｅｃｔｅｄ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ—ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｓ ｒｅ— ｓｔｒａｉｎｅｄ ｂｙ ＣＬＳ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｔｈａｔ ＣＳＨ ｃａｎｎｏｔ ｆｏｒｍ ｇｒｉｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｅｃｏｍｅ ｆｉｎｅｒ． Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ ｉｓ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅｄ． Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ＣＬＳ ｄｏｓａｇｅ， ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｗｉｔｈ ａ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｖｅｒ ３０ ｎｍ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｗｉｔｈ ａ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １ Ｏ ｎｍ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｓｈａｒｐｌｙ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＣＬＳ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｈｅ ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｐｏｒｅ ｖ０１ｕｍｅ ｉｎ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ａｉｒ—ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＣＬＳ ａｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅａｓｏｎｓ ｔｈａｔ Ｉｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＣＬＳ ｗｉｔｈｉｎ ２８ ｄ．
关键词：木质素磺酸钙；水泥水化；水化产物；微观结构；孔隙结构
中图分类号：ＴＱｌ７２．４６
文献标识码：Ａ
文章编号：０４５４—５６４８（２００５）０４一０４７７一０７
ＩＮＦＬＵＥＮＣＥ ｏＦ ＣＡＬＣＩＵＭ ＬＩＧＮｏＳＵＬＦｏＮＡＴＥ ＯＮ ＣＥＭＥＮＴ ＨＹＤＲＡＴＩｏＮ
ＰＡＮＧ ＹＭｚｔａ，ＱＩＵ ｘｕｅｑｉｎｇ，ＹＡＮＧ Ｄｏｎｇｊｉｅ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ
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∞
Ｏ
０．１
Ｏ．２
Ｏ．３
０．４
０．５
∞（Ｃ璐）／％
图１ ＣＩ。Ｓ掺量对硬化水泥相对抗压强度的影响 Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＬＳ）ｄｏｓａｇｅ
ｏｎ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅ—
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｌｃｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ｃｅｍｅｎｔ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
木质素磺酸盐是最早使用、也是目前使用最广 泛的混凝土减水剂之一。有关木质素磺酸盐对水泥 水化过程的影响研究较多，Ｍｏｌｌａｈ等‘１棚用Ｆｏｕｒｉｅｒ 变换红外分光技术研究了木质素磺酸钠对水泥浆体
ｂｉｎｅｄ ｗａｔｅｒ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ
从图３可见：随水化时问延长水泥浆体中化学 结合水量增加。在３ ｈ内，水泥浆体的水化程度较 低，化学结合水量在２．５％～３％左右，ＣＬＳ的掺加 基本不改变这一阶段的水化速度。６ ｈ时空白浆体 的结合水量较３ ｈ时剧增了１倍，ＣＬＳ掺量为 ｏ．１０％～０．３０％的水泥净浆的结合水量在６～１０ ｈ 也增加较多。而ＣＬＳ掺量为ｏ．４０％和ｏ．５０％时， 水泥净浆的化学结合水量在１０ ｈ内没有显著提高。 这是因为３ ｈ后空白及ＣＬＳ掺量较少的水泥浆体水 化迅速加快，进入稠化凝结状态，水化产物增多，而 ＣＬＳ掺量较高时，水泥水化被延缓，水化产物少。水 化进行１ ｄ时，随ＣＬＳ掺量的增加，水泥浆体中化学 结合水量略有减小，但均已接近空白，这说明ＣＬＳ 对水化的延缓作用在１ ｄ后消除。此后不同ＣＬＳ掺 量的水泥浆体水化速度基本相同，３ ｄ时化学结合水
硬化水泥化学结合水量的测定见文献［７］。
用无水乙醇浸泡硬化水泥浆体，中止其水化，将
其粉碎后在玛瑙研钵中磨细至４０“ｍ，在４０℃干燥
至恒定质量。样品与参比物质（刚玉）质量比为７：
３均匀混合，用全自动Ｄ／ｍａｘ—ＩＩＩＡ型Ｘ射线衍射
（Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）仪进行扫描分析，扫描角 度５。～７５。。
１实
验
１．１ 材
料
广州造纸有限公司马尾松木片酸性亚硫酸氢钙
制浆废液，其中纯ＣＬＳ约占７０％，其余为还原物、低
分子有机物及无机盐等。广州水泥厂生产的金羊牌
３２．５Ｒ普通硅酸盐水泥。
１．２ 方
法
将５００ ｇ水泥按水灰比仇（ｗ）／ｍ（ｃ）一ｏ．４与
一定浓度的减水剂溶液搅拌均匀后迅速装入塑料袋
内，放入杜瓦瓶中，把热电偶插入净浆中部，塞紧瓶 塞，开启微机自动控制测量体系温度随时间的变化。
用ＬＥ０ １５３０ＶＰ场发射扫描电子显微镜（ｓｃａｎ—
ｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）进行测试［８｜。
按标准稠度用水量制备水泥净浆试块，养护至
要求龄期后用无水乙醇中止水化，４０℃干燥至质量
不变，准确称取中心部分样品，采用氮气吸附的方 法，在ＡＳＡＰ ２０１０Ｍ比表面积及孑Ｌ径分布测定仪上 进行测试。
在一定温度湿度条件下，水泥水化越充分，水化 物越多，硬化水泥石中化学结合水量就越多。用灼烧失 量方法测定了不同掺量ＣＬＳ对１ ｄ内和３，７，２８ ｄ龄期 硬化水泥化学结合水量的影响，结果如图３所示。
６
４
百
２
雏０
８
雏６
姜。 ４
２
Ｏ
Ｏ．Ｏ
０．１
Ｏ．２
Ｏ．３
０．４
０．５
∞ｆＣＬ源自文库ｌ／％
图３ ＣＬＳ掺量对硬化水泥化学结合水量的影响 Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＣＬＳ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍ
由图１可见：随ＣＬＳ掺量的增加，硬化水泥３， ７，２８ ｄ的相对抗压强度均下降。尤其在掺量 ｏ．２％～Ｏ．３％处下降最快。ＣＬｓ掺量为Ｏ．５％时， 硬化水泥的３，７，２８ ｄ抗压强度仅为相同龄期空白 浆体的４５．２％，５０．２％，６３．６％。因此过量掺加 ＣＬＳ对水泥净浆的强度发展极其不利。 ２．２ ＣＬＳ对水泥水化放热的影响
影响规律，实验在标准稠度用水量下测定了不同ＣＬＳ 掺量时硬化水泥的抗压强度比，结果如图１所示。
万方数据
Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ／ｈ
图２ ＣＬＳ的掺量对水泥净浆水化温升曲线的影响
Ｆｉｇ．２
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＣＬＳ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｎ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａ ｔｕｒｅ“ｓｅ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ
早期水化的影响。Ｋｈａｌｉｌ等‘川］，Ｍｏｎｏｓｉ等‘５｜， ｃｏｌｌｅｐａｒｄｉ等‘６１研究了木质素磺酸盐对水泥水化产 物组成及结构的影响。由于水泥水化体系的复杂性 和微观研究的困难性，以及木质素磺酸盐本身结构
收稿日期：２００４—０９—１０。修改稿收到日期：２００４—１２—１９。 基金项目：广东科技计划（２００４８１０３０１０１２）资助项目。 第一作者：庞煜霞（１９７５～），女，博士，讲师。
水泥水化反应中伴随着放热现象，导致体系温 度升高，这有利于促进其硬化。若水化热在结构内 引起较大的温差或温度应力，则有可能造成温度裂 缝而损害硬化水泥及混凝土。实验测定了ＣＬＳ的 掺量不同时，水泥净浆体系的温度随水化时间的变 化，结果如图２所示。
ｐ＼譬暑昌∞ｃＩ量ｏＪ
２ 实验结果与讨论
２．１ ＣＬｓ掺量对硬化水泥抗压强度的影响 为考察木质素磺酸盐掺量对水泥净浆抗压强度
第３３卷第４期 ２ ｏ ｏ ５年４月
硅酸盐学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＣＥＲＡＭＩＣ ＳＯＣＩＥＴＹ
Ｖｂｌ＿３３。№．４
Ａｐｒｉｌ，２００５
木质素磺酸钙对水泥水化的影响
庞煜霞，邱学青，杨东杰
（华南理工大学化工与能源学院，广州 ５１０６４０）
摘要：研究了掺加木质素磺酸钙（ｃａｌｃｉｕｍｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ｃＬｓ）后水泥净浆体系的水化速度、水化产物生成量，以及硬化水泥石的微观结构及 孔隙结构的变化。ｃＬｓ大幅度延缓了水泥水化放热，降低了水化速度，使３～１０ ｈ内水泥的水化程度减少，但对１ ｄ后的水化程度影响不大且 能促进水泥的后期水化。ｘ射线衍射分析表明高掺量ｃＬｓ促进硬化水泥中生成钙矾石，抑制水化硅酸钙（ＣｓＨ）的早期生成，但对ｃｓＨ的后 期生成无影响。扫描电镜观察发现：ｃＬｓ的掺加抑制了水化产物晶体的生长，使ｃｓＨ凝胶难以形成空间网架，钙矾石晶体变得纤细。随ｃＬｓ 掺量的增加，硬化水泥中总孔隙容积增加，３０ ｎｍ以上的孔隙显著减少，１０ ｎｍ以下的微孔数量大幅度增加，平均孔径减小。掺加ｃＬｓ的水泥 浆体水化产物晶体发育不完全，硬化水泥的孔隙容积明显增加，是硬化水泥２８ ｄ龄期内抗压强度显著下降的主要原因。
第３３卷第４期
庞煜霞等：木质素磺酸钙对水泥水化的影响
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由图２可见：与水拌合后空白水泥体系温度不 断上升，水化８ ｈ后升至最高温度７６℃。随ＣＬＳ掺 量增加，体系温度升高的速度减慢，最高温度出现的 时间推迟且其数值减小。掺加Ｏ．５０％ＣＬＳ时，体系 最高温度仅达６４℃，比空白时降低１２。Ｃ，出现的时 间推迟１０ ｈ。因此掺加ＣＬＳ能够显著延缓水泥水 化的放热，这有利于减少混凝土因温度变化导致的 裂缝。 ２．３ ＣＬＳ对水泥净浆水化程度的影响
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｄａｔｅ：２００４—０９—１０．ＡｐｐｒＯｖｅｄ ｄａｔｅ：２００４—１２—１９．
Ｆｉｒｓｔ ａｕｔｈｏｒ：ＰＡＮＧ Ｙｕｘｉａ（１９７５一），ｆｅｍａｌｅ，ｄｏｃｔｏｒ，ｌｅｃｔｕｒｅｒ Ｅ—ｍａ们：ｃｅｙｘｐａｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据
硅酸盐学报
复杂，因此，研究结果不够系统全面。 通过测定木质素磺酸钙（ｃａｌｃｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏ—
ｎａｔｅ，ＣＬＳ）对水泥净浆的水化放热情况、水化程度、 水化产物的生成量和微观形貌、孔隙结构（包括总孔 隙容积、平均孔径、孔径分布）等方面的影响，揭示其 对水泥水化硬化过程的影响作用。另外，ＣＬＳ在掺 量（质量分数，下同）小于Ｏ．２５％时，对混凝土具有 一定的减水增强作用，但其掺量大于ｏ．４％会导致混 凝土早期强度及２８ ｄ抗压强度大幅度减少，用ＣＬＳ 对水泥水化影响的研究结果来解释此现象。
５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ａｎｄ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ， ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＬＳ）ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｈｅａｔ—ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｅｌａｙｅｄ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｂｙ ＣＬＳ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ｒｅｔａｒｄｅｄ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ“ｒｓｔ ３——ｌＯ ｈ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ＣＬＳ ｈａｓ ｌｉｔｔｌｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ａｆｔｅｒ １ ｄ ａｎｄ ｃａｎ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ １０ｎｇ—ｔｅｒｍ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ， Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ＣＬＳ ｃａｎ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ ａｎｄ ｒｅｓｔｒａｉｎ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＣＳＨ ａｔ ｅａｒｌｙ。ａｇｅ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ １０ｎｇ—ｔｅｒｍ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＣＳＨ ｉｓ ｎｏｔ ｂｅ ａｆｆｅｃｔｅｄ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ—ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｓ ｒｅ— ｓｔｒａｉｎｅｄ ｂｙ ＣＬＳ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｔｈａｔ ＣＳＨ ｃａｎｎｏｔ ｆｏｒｍ ｇｒｉｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｅｃｏｍｅ ｆｉｎｅｒ． Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ ｉｓ ｎｏｔ ｃｈａｎｇｅｄ． Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ＣＬＳ ｄｏｓａｇｅ， ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｗｉｔｈ ａ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｖｅｒ ３０ ｎｍ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｗｉｔｈ ａ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ １ Ｏ ｎｍ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｓｈａｒｐｌｙ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＣＬＳ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｈｅ ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｐｏｒｅ ｖ０１ｕｍｅ ｉｎ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ａｉｒ—ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＣＬＳ ａｒｅ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅａｓｏｎｓ ｔｈａｔ Ｉｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ＣＬＳ ｗｉｔｈｉｎ ２８ ｄ．
关键词：木质素磺酸钙；水泥水化；水化产物；微观结构；孔隙结构
中图分类号：ＴＱｌ７２．４６
文献标识码：Ａ
文章编号：０４５４—５６４８（２００５）０４一０４７７一０７
ＩＮＦＬＵＥＮＣＥ ｏＦ ＣＡＬＣＩＵＭ ＬＩＧＮｏＳＵＬＦｏＮＡＴＥ ＯＮ ＣＥＭＥＮＴ ＨＹＤＲＡＴＩｏＮ
ＰＡＮＧ ＹＭｚｔａ，ＱＩＵ ｘｕｅｑｉｎｇ，ＹＡＮＧ Ｄｏｎｇｊｉｅ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ
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图１ ＣＩ。Ｓ掺量对硬化水泥相对抗压强度的影响 Ｆｉｇ．１ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＣＬＳ）ｄｏｓａｇｅ
ｏｎ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅ—
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｌｃｉｕｍ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ｃｅｍｅｎｔ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
木质素磺酸盐是最早使用、也是目前使用最广 泛的混凝土减水剂之一。有关木质素磺酸盐对水泥 水化过程的影响研究较多，Ｍｏｌｌａｈ等‘１棚用Ｆｏｕｒｉｅｒ 变换红外分光技术研究了木质素磺酸钠对水泥浆体
ｂｉｎｅｄ ｗａｔｅｒ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎｔ
从图３可见：随水化时问延长水泥浆体中化学 结合水量增加。在３ ｈ内，水泥浆体的水化程度较 低，化学结合水量在２．５％～３％左右，ＣＬＳ的掺加 基本不改变这一阶段的水化速度。６ ｈ时空白浆体 的结合水量较３ ｈ时剧增了１倍，ＣＬＳ掺量为 ｏ．１０％～０．３０％的水泥净浆的结合水量在６～１０ ｈ 也增加较多。而ＣＬＳ掺量为ｏ．４０％和ｏ．５０％时， 水泥净浆的化学结合水量在１０ ｈ内没有显著提高。 这是因为３ ｈ后空白及ＣＬＳ掺量较少的水泥浆体水 化迅速加快，进入稠化凝结状态，水化产物增多，而 ＣＬＳ掺量较高时，水泥水化被延缓，水化产物少。水 化进行１ ｄ时，随ＣＬＳ掺量的增加，水泥浆体中化学 结合水量略有减小，但均已接近空白，这说明ＣＬＳ 对水化的延缓作用在１ ｄ后消除。此后不同ＣＬＳ掺 量的水泥浆体水化速度基本相同，３ ｄ时化学结合水
硬化水泥化学结合水量的测定见文献［７］。
用无水乙醇浸泡硬化水泥浆体，中止其水化，将
其粉碎后在玛瑙研钵中磨细至４０“ｍ，在４０℃干燥
至恒定质量。样品与参比物质（刚玉）质量比为７：
３均匀混合，用全自动Ｄ／ｍａｘ—ＩＩＩＡ型Ｘ射线衍射
（Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）仪进行扫描分析，扫描角 度５。～７５。。
１实
验
１．１ 材
料
广州造纸有限公司马尾松木片酸性亚硫酸氢钙
制浆废液，其中纯ＣＬＳ约占７０％，其余为还原物、低
分子有机物及无机盐等。广州水泥厂生产的金羊牌
３２．５Ｒ普通硅酸盐水泥。
１．２ 方
法
将５００ ｇ水泥按水灰比仇（ｗ）／ｍ（ｃ）一ｏ．４与
一定浓度的减水剂溶液搅拌均匀后迅速装入塑料袋
内，放入杜瓦瓶中，把热电偶插入净浆中部，塞紧瓶 塞，开启微机自动控制测量体系温度随时间的变化。
用ＬＥ０ １５３０ＶＰ场发射扫描电子显微镜（ｓｃａｎ—
ｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）进行测试［８｜。
按标准稠度用水量制备水泥净浆试块，养护至
要求龄期后用无水乙醇中止水化，４０℃干燥至质量
不变，准确称取中心部分样品，采用氮气吸附的方 法，在ＡＳＡＰ ２０１０Ｍ比表面积及孑Ｌ径分布测定仪上 进行测试。
在一定温度湿度条件下，水泥水化越充分，水化 物越多，硬化水泥石中化学结合水量就越多。用灼烧失 量方法测定了不同掺量ＣＬＳ对１ ｄ内和３，７，２８ ｄ龄期 硬化水泥化学结合水量的影响，结果如图３所示。
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图３ ＣＬＳ掺量对硬化水泥化学结合水量的影响 Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ＣＬＳ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍ