异戊二烯综述

摘要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体，主要用于生成异戊橡胶、丁基橡胶和ＳＩＳ热塑性弹性等，也广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域。本文介绍了传统的异戊烷和异戊烯脱氢、化学合成、萃取蒸馏等几种主要的化学生产方法和生物合成方法及催化合成膜分离等新技术应用于异戊二烯的生产，并对主要方法进行了对比，分析了其优缺点，同时对异戊二烯生产技术的发展提出了建议。

关键词：异戊二烯; 生产方法; 研究进展，；市场分析

Abstract:Isoprene monomer is an important synthetic rubber, mainly used to generate isoprene rubber, butyl rubber and SIS thermoplastic elastomers etc., which are also widely used in medicine, pesticides, bonding agents and spices and other fields. This article describes the traditional iso-pentane and iso-pentene dehydrogenation, chemical synthesis, extraction, distillation of several major chemical production methods and biological synthesis and catalytic synthesis of new membrane separation technology in the production of isoprene, and main methods are compared, their advantages and disadvantages are analyzed, while isoprene production technology development is suggested.

Key words: Isoprene; production methods; research progress; market analysis

1 异戊二烯合成的工业意义

异戊二烯是合成橡胶（ＳＲ）的重要单体，主要用于合成异戊橡胶（ＩＲ）、ＳＩＳ（苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物）和丁基橡胶（ＩＩＲ）等；另外，ＳＲ还广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域，如生产熏衣草醇、樟醇、柠檬醛、甲基庚烯酮、氯菊酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、二氯异戊烷以及异戊烯氯等多种精细化工产品，以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等。目前我国ＳＲ主要用于生产ＩＲ、ＳＩＳ、ＩＩＲ橡胶产品，生产除虫菊酯类杀虫剂、芳樟醇以及生产集成电路用的光刻胶等精细化工产品[1]。

异戊橡胶由异戊二烯聚合制得，高顺式 1，4-聚异戊二烯橡胶是一种通用型合成橡胶，其微观结构和力学性能与天然橡胶（NR）相近，故有“合成天然橡胶”之称，在很多应用中可以替代NR 或并用，具有拉伸结晶倾向，生胶强度高等特点；丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯（3%～5%）的共聚体，具有良好的耐老化性、电性能以及气密性的合成橡胶；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SIS）主要用于黏接剂生产。基庚烯酮是制备芳樟醇、柠檬醛的主要原料，以甲基庚烯酮为起始原料合成维生素 A、E、K、β-胡罗卜素、角鲨烷和抗溃疡药等[7]。

2 化学合成异戊二烯方法

异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）是裂解 C5中用途最大、含量较高的组分之一，通常是从裂解重质液态烃的混合

C5馏分萃取而得。主要的生产方法有合成法、脱氢法和抽提法3种[2]，见图 1。

2.1 合成法

2.1.1烯醛法[3]

由异丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法。烯醛一步法，由异丁烯和甲醛经一步气相催化合成。

（1）异丁烯-甲醛两步法[2]：在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经 Prins 反应生成4，4-二甲基-1，3-二氧六环（DMD），第二步DMD 裂解生成异戊二烯、甲醛和水。

该法是由日本开发并实现了工业化的，俄罗斯也实现了工业化。此法的缺点：流程长、成本高、收率低、选择性差。

（2）异丁烯-甲醛一步法两步法流程长，副产物复杂。由异丁烯和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力，日本和原苏联做了大量研究工作。该法在中俄技术交流会上曾作为俄方技术进行推荐。

2.1.2 丙酮法[2]

意大利安尼斯奇公司以天然气为原料裂解制得乙炔，然后再与丙酮合成甲基丁醇，进一步脱水制异戊二烯。其反应分三步进行。该法物料无腐蚀性，收率较高。但原料价格贵，并且所使用的乙炔危险性很大。故一般不予采用。

2.1.3 松节油裂解法

我国有试验单位，但未见成果报道。丙烯二聚法美国古德赛公司曾采用过，现在已停产。

2.2 脱氢法

该法包括异戊烷脱氢法、异戊烯催化脱氢法和丁烷催化脱氢法，分别以异戊烷、异戊烯和丁烷为原料来进行脱氢处理。

2.2.1 异戊烷脱氢法[2]

异戊烷脱氢法所用的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，工艺过程主要分为三步：首先将异戊烷脱氢为异戊烯，采用类似催化裂化的流化床反应器装置，催化剂为微球状氧化铬－氧化铝；再将异戊烯催化脱氢得异戊二烯，采用片状钙－镍－磷酸型催化剂和绝热式固定床反应器；最后将脱氢产物经两个萃取蒸馏塔用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏制得粗异戊二烯，经碱液处理、加氢除炔后得到高纯度产品。

为了得到有利于工业生产的转化率，反应必须在高温（５００～６００℃以上）进行，导致热解、异构化等副反应增加。因此，虽然该方法的原料价廉易得，但成本和消耗定额高，制备高纯度产品的工艺流程较复杂，缺乏发展前途。

2.2.2 异戊烯催化脱氢法

该工艺流程分三步：从炼厂催化裂化装置副产的Ｃ５馏分中抽提分离出异戊烯；采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂，在固定床绝热式反应器中，异戊烯于６００℃催化脱氢；脱氢产物进行萃取蒸馏和精制精制得到99.2%～99.7%纯度的异戊二烯产品。该法可用质量分数范围很宽的异戊烯（１０％～３０％）为原料。

2.2.3 丁烷催化脱氢

首先需要将正丁烷或异丁烷转变成合成异戊二烯的前驱体异戊烯，再将异戊烯脱氢制得异戊二烯。以丁烷为原料生产异戊二烯和异戊烯，首先将丁烷异构化生成异丁烷；再将异丁烷裂解生成丙烯和异戊烯；最后异戊烯脱氢生成异戊二烯。该路线提供了一种异戊二烯生产的技术思路。但是操作过程相对较为复杂，制的产物纯度较低需要进一步的纯化。

2.3 抽提萃取法[3]

该法是工业上分离异戊二烯的主要方法。溶剂对不同组分的溶解度不同，加入选择性溶剂改变Ｃ５馏分中各组分间的相对挥发度，进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的。目前所用的溶剂有乙腈（ＡＣＮ）、二甲基甲胺酰（ＤＭＦ）、Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）和Ｎ－