低维材料

低维材料的发展现状及前景

—碳纳米管的制备及其应用

摘要：碳纳米管具有奇异的物理化学性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力等，90年代初一经发现即刻受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。应用研究表明，碳纳米管可用于多种高科技领域。如用它作为增强剂和导电剂可制造性能优良的汽车防护件；用它作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管较强的微波吸收性能，使它可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，世界各国均在制备和应用方面投入大量的研究开发力量，期望能占领该技术领域的制高点。

关键词：碳纳米管，碳纳米管的批量制备，储氢技术

一、碳纳米管的批量制备

碳纳米管要实现工业应用，首先必须解决碳纳米管的低成本大量制备问题。碳纳米管自1991年被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。目前，有三种主要的制备方法，即电弧放电法、激光烧蚀法和固定床催化裂解法。电弧放电法和激光烧蚀法制得的产物中，碳纳米管均与其他形态的碳产物共存，分离纯化困难，收率较低，且难以规模化。第三种固定床催化裂解法由天然气制备碳纳米管具有工艺简便、成本低、纳米管规模易控制、长度大、收率较高等优点，有重要的研究价值，但该方法中催化剂只能以薄层的形式展开，才会有好的效果，否则催化剂的利用率就低，因而产量难以提高。

沸腾床催化裂解反应工艺气固接触良好，适合处理大量固体颗粒催化剂，用沸腾床催化裂解法代替固体床催化裂解法可大幅度提高碳纳米管的制备量。

在沸腾床催化裂解反应器中，原料气体以一定的流速通过气体分布板，将气体分布板上活化了的催化剂“吹”成“沸腾”状态。催化剂颗粒一直处于运动之中，催化剂颗粒之间的距离要比固定床中催化剂颗粒之间的距离大得多，催化剂表面上易生长出直的碳纳米管，又因催化剂颗粒之间的相互碰撞，碳纳米管容易从催化剂表面脱出。这两种作用的结果保证了直而开口率高的碳纳米管的形成。同时沸腾床中催化剂的量可以大量增加，原料气体仍能与催化剂表面充分接触，保证了催化剂的高利用率。

尽管沸腾床催化裂解法在碳纳米管的批量制备上有了较大突破，但与碳纳米管所有的现有制备方法一样，只能间歇操作，不利于低成本大批量碳纳米管的制备。

要实现碳纳米管的大批量制备，必须首先解决催化剂连续投放问题和催化剂与产物及时导出的问题。这们的研究表明，通过特殊的反应装置和工艺可以实现碳纳米管的连续制备，从而达到低成本大批量制备碳纳米管的目的。

连续制备碳纳米管是通过如下过程实现的：在封闭的移动床催化裂解反应器中，经过还原处理的纳米级催化剂通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床上，移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区的停留时间可通过控制移动床的运动速度加以调节。原料气的流动方向可与床层的运动方向一致也可相反。原料气在催化剂表面裂解生成碳纳米管。当催化剂在移动床上的停留时间达到设定值时，催化剂连同在其上生成的碳纳米管从移动床上脱出进入收集器，反应尾气通过排气口排出。

采用移动床催化裂解反应器可实现设计尺寸碳纳米管的连续制造，可望大幅度降低生产成本，为碳纳米管的工业应用提供保证。

二、碳纳米管的应用研究

1．碳纳米管作为微波吸收剂的研究

由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管(CNTs)表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想微波吸收剂，有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。

2．碳纳米管作为催化剂载体的研究

纳米材料比表面积大，表面原子比率大(约占总原子数的50％)，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，担载催化剂后极大提高催化剂的活性和选择性。

碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。碳纳米管一旦在催化上获得应用，可望极大提高反应的活性和选择性，产生巨大的经济效益。

3．碳纳米管作为电极材料的研究

(1)锂离子电池负极材料。CNTs的层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，这有利于Li+离子的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化Li+离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。CNTs掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。实验表明，用CNTs作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌Li+容量和稳定性。

(2)电双层电容极材料。电双层电也是一种能量存储装置。除容量较小（一般为二次镍镉电池的1％）外，电双层电容的其它综合性能比二次电池要好得多，如可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围宽等。电双层电容在声频一视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中得到了广泛应用。

作为电双层电容电极材料，要求材料结晶度高，导电性好，比表面积大，微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30％)，而且结晶度低，导电性差，导致容量小。没有合适的材料是限制电双层电容在更广阔范围内使用的一个重要原因。

碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而有可能成为一种理想的电极材料。美国Hyperion催化国际有限公司报道，以催化裂解法制备的碳纳米管（管外径约8nm）为电极材料，以38wt%H2SO4为电解液，可获得大于113F/g 的电容量，比目前多孔炭电容量高出2倍多。我们以外径30nm的碳纳米管为电极材料，以PVDF为粘结剂，以1MN(C2H5)4BF4／PC为电解液构成电双层电容，测得碳纳米管电极电容量为89F/g。

目前以碳纳米管为电极材料的电双层电容，其重量比功率已超过8kw/kg，使其有可能作为电动汽车的启动电源使用。

4．碳纳米管作为储氢材料

美国国立可再生能源实验室［1］采用TPDS(程序控温脱附仪)测量单壁纳米碳管(SWNT)的载氢量，从实验结果推测在130K、4×104 Pa条件下的载氢量为5wt％一10wt％，并认为SWNT是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料．这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道．后来他们［2］又用强超声波处理SWNT并使纳米管在室温、50kPa条件下吸氢，测得6.5wt％的储氢量．美国加州理工学院［3］将激光烧蚀法制备的SWNT 进行纯化处理，测量氢气在80K，0～12MPa条件下的吸附量，结果表明低压段(<4MPa)吸附量较低，认为氢分子主要吸附在管束的外表面，当压力达到4MPa时，等温线出现转折点，斜率增大；12MPa 时吸附量达到8wt％．中科院金属所［4］用半连续氢电弧法合成了高质量的SWNT(直径1．85±0．05nm)，纳米管束的直径约2O nm．用容积法测得室温、10 MPa时的储氢量为4．2 wt％，但在常温常压下约21％一25％的氢气不能脱附，加热至473K则全部脱附．Liu等认为常温