天津大学有机化学第一章 取代基效应 Substitution

空间效应的作用：
1. 化合物（构象）的稳定性
HH CH3
H CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH
C CH3
CH3 CH3
pKa1 < pKa2
O C OH
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
3. 对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( )
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
高等 有机化学
分子结构的 基本概念
含碳化合物的 反应性
化合物 中间体
结构
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
第一章 取代基效应
(Substituent Effects)
H
H
H C Br + OH
H C OH + Br
H
H
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
取代基效应 ( ) 电子效应 ( )
一. 诱导效应 ( )
结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭体系 ( )
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )
4. 相对强度
三. 超共轭效应 ( )
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R RN
R
R' 两者在相互接近过程中，基团
位阻导致相互排斥作用－F－张力
B (Face - Strain)
R' R'
CH3 N
CH3
2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用
δ
带有部分的负电荷。
O
O
R C OH R C O + H
传递方式： π键
π电子转移用弧形 箭头表示
相对强度： C C C Y C C X
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。
分布不均匀 取代基性质 方向 转移的结果
－诱导效应
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
CC Z
电负性 (Electronegativeties)
C ZCH C Z
-I
标准
+I
规则：
1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
+C: C C F C C Cl C C Br C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。
共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.
静态时：
（分子没有参加反应）
δC
Cδ
Cl
－I > +C
C 动态时：
δ
（分子处于反应中〕
离域，形成σ－π共轭。σ
H
电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域
H 在C3－C2之间，使H原子容易
作为质子离去
这种共轭强度远远弱于π-π
p-π 共轭。
Br2
CH2CH3 hυ
H H C CH CH2 + DNH2
H
CHCH3 Br
H C CH CH2 + NH3
D
使分子的偶极距增加：
电负性越大，－C越强。 π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C<C C C N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
p - π共轭体系：
+C: C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的电子，+C 效应越小 同族元素：
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
取代基效应
电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
场效应 空间传递
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H
效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原
2.73 子上。
使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
H
H >H C
H
四. 场效应 (Field effect)
Y
δ
CH
δδ
δ
CH CH CH2
马上会引起其它部分的 电子云密度的改变
共轭效应不受传递距离的影响
结构特征： 单、重键交替
δ
O Cδ Cδ Cδ H HCN NC C
共轭体系中所有原子 共平面
C C OH H
OH
δδ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。
结果： 使羟基的邻、对位的碳原子
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4. 带负电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 -I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
二. 共轭效应 (Conjugation)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 －场效应。
邻氯代苯丙炔酸：
C
C C
O
δδ
Cl
H
O
Cl
pKa:
大
COOH 小
场效应是依赖分子的几何构型的。
五. 空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。
R
RC X R 109° 28'
sp3－四面体
R
120°
C +X RR
sp2－平面三角型
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化
缓解了基团的 拥挤程度
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain)
R
X
R
60° 109°28‘’
60° 120 ° 小环化合物
环的键角
－角张力 (Angle strain)
δC
Cl
+C > －I
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2
H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H H C CH O
H
羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的
H
CC C
H
H
H
超共轭效应的作用：
C－H键上的σ电子发生
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
CCCC CCC N
CCC C
CC
O C CC H
C2 C1
C4 C3
p - π 共轭
O
Cl C C R C OH CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3 H
H C1+ H
共轭效应： 取代基效应
共轭体系
传递
特点：
分子中任何一个原子
周围电子云密度变化，
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O
O
O2N CH2 C O H > CH3 C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)