复合反应动力学及反应速率理论

dCA dt
K1CA
K1CB
--------(*)
（2） 反应达到平衡后， CA的净递减速率为0，即此时 CA 、 CB为恒定值CA,e CB,e ，
dCA dt
0
,
K1CA,e K C 1 B,e
K1 K1 CB,e CA,e KC
10
（3）若
t0
,
CA CA,0
,
CB
0
t t , CA,
A K1 B K2 C
t0
CA,0
0
0
经t时间 CA
CB
源自文库
Cc
（1）CA只与第一个反应有关：
dCA dt
K1CA
积分后ln CA,0 CA
K1t或CA
C e K1t A,0
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（2）中间产物B由第一步生成，由第二步消耗。
dCB dt
K1CA K2CB
积分得CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
eK2t )
t0 经t时间
(*)
（3）
dCc dt
K2CB
积分得Cc
C A,0 [1
K2
1
K1
( K 2e K1t
K1eK2t )]
A K1 B K2 C
CA,0
0
0
CA
CB
Cc
若反应能进行到底，用CA \ CB\ CC对t作图。
（a）K1
K ＞＞ 2
,
A 快B 慢C
B的浓度有一个极大值。 CA只与第一个反应有关，与后续反应无关。第一 个反应为一级反应，所以CA -t符合一级反应规律。 CB出现极大点，因为CB 与两个反应有关，即在A生成B的同时，B又要生成C。
开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑
当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
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若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
但应注意，有的平行反应，其级数并不相同，当然就不会有上述特征。
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4 两平行反应的活化能不同，温度升高，有利于活化能大的反 应；温度降低，有利于活化能小的反应。
ln
K1
Ea1 RT
(K1 K2 )t
Kt
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比 等于速率系数之比：
k1 CB k2 CC
若各平行反应的级数不同，则无此特点。
4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反
应，速率系数随温度的变化率也大。 d ln k Ea
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dT RT 2
§10-2 对行反应
正向和逆向同时进行的反应，称为对行反应或可逆反应。
原则上一切反应都是对行的，但有些反应平衡常数很大或逆反 应很慢，则可以认为是单向的。
最简单的是正、逆反应都是一级的对行反应。
A
k1
B
k2
正向速率
dCA dt
k1CA
逆向速率
dC A1 dt
k1CB
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动力学特征：
（1）CA的净递减速率为正反应中CA递减速率与逆反应中 CA的递增速率之差。即
CB
CA,0
C
A
CB,e CA,0 CA,e K1
CA,e
CA,e
K1
由这些条件对（*）式积分得：
ln CA,0 CA,e CA,t CA,e
(K1 K1)t
可见：总反应仍为一级，总反应速率系数为正逆反应速 率之和，即
K K1 K1
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对行反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=k1/k-1 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的
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其动力学特征：
1 反应物A的总消耗速率等于同时进行的两个反应所消耗A的速率 之和，即：
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
2 ∴总反应的级数仍为一级，总反应的速率系数 k 为两平行反应 的速率系数之和。
积分（*）式：
ln CA,0 CA
(K1 K2 )t
Kt
复合反应动力学与反应速率理论
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§10-1 平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其余 的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
书上为甲苯的硝化， 邻位、对位产物。
浓度不再随时间而改变.
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§10-3 连串反应
一个反应的部分或全部生成物是下一步反应的部分或全部反应物时，这种 反应的组合称为连串反应，或连续反应。
例如:丙酮的热分解
(CH3 )CO CH2 CO CH4
和 CH2 CO
1 2 C2H4 CO
一、连串反应动力学方程
就是连串反应。
最简单的是由两个一级反应组成的连串反应：
CA,0 CAekt
CA
CA,0ekt
C e(K1K2 )t A,0
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对反应（1）： 对反应（2）：
dCB dt
K1CA
dCC dt
K2CA
两式相除：
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC,0 CC
t 0 , CB,0 CC,0 0
t 时，
CB K1 CC K2
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
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dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
ln CA,0 CA
eK2t )
2
（2）丙烷的裂解：
C2H4 CH4 C3 H 8
C3H6 H2 最简单的是两个平行的一级反应： 设反应物A能按一个反应生成B，同时按另一个反应生成C：
K1 ,Ea1
A
K2 ,Ea2
B ----------(1)
对反应（1）
dCA1 dt
K1CA
对反应（2）
dCA2 dt
K2CA
C ----------(2)
B1
ln
K2
Ea2 RT
B2
ln K1 Ea1 Ea2 B
K2
RT
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
也升高，对反应1有利；
（2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2
下降，对反应2有利。
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k
k1
k2
A eEa1 / RT 1
A eEa2 / RT 2