无机材料科学基础-2.4常见硅酸盐的晶体结构
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（1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（ FexMg1-x）SiO4固溶体； （2）若上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙 橄榄石CaMgSiO4；
（3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即-C2S
），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性 注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规 则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。
六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。
基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环，其中1
硅酸盐晶体分类方法：
以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不
同结合方式，分为五种方式：
岛状 组群状 链状 层状 架状
对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。
硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构 类型 岛状 [SiO4]4-共 用 O2-数 0 四面体 [SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 架状 4 骨 架 [AlSi3O8]1[AlSiO4]11 ：2 1 ：4 镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 1 组群状 2 双四面体 三节环 四节环 2 ：7 1 ：3 1 ：3 1 ：3 1 ：3 4 ：11 4 ：10 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 六节环 链状 2 2，3 层状 3 单 链 双 链 平面层 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O 形 状 络阴离子 Si/O 实 例
体空隙
每个[SiO4] 被[MgO6] 隔开，呈孤岛状分布
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体 侧视图
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（1）
镁橄榄石晶体结构（2）
（a）（100）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（3）
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（4）
镁橄榄石结构中的同晶取代
中-C2S、-C2S（Ca2SiO4）和C3S（Ca3SiO5）等。
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm
晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm
晶胞分子数 Z=4
O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层
序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面
三、组群状结构
2个、3个、4个或6个[SiO4] 通过共用氧相连接形成单独硅 氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金 属离子连接。 （1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连 接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位 （2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+ 相连接的氧
基本结构单元构造 基本结构单元之间连接 结构和性质上特征等
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：
氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）
氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金 属氧化物，最后SiO2。 如，钾长石化学式： K2O· Al2O3· 6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先 是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。
双四面体
[Si2O7]6-
三节环
[Si3O9]6-
四节环
[Si4O12]8-
六节环
[Si6O18]12-
孤立的有限硅氧四面体群
组群状结构中Si/O比：2:7或1:3 双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7] 铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]
三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9]
镁橄榄石结构与性质的关系
（1）结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个 [MgO6]相连接，其电价饱和，晶体结构稳定； （2）Mg－O键和Si－O键均较强，则表现出较 高硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿 物； （3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无 明显解理，破碎后呈现粒状。
硅酸盐晶体结构特点：
基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不 等折线，一般145o左右； [SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。
Байду номын сангаас
二、岛状结构
[SiO4] 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每 个 O2- 一侧与 1 个 Si4+ 连接，另一侧与其它金属离子相 配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。 如：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝 晶石Al2O3· SiO2、莫来石3Al2O3· 2SiO2以及水泥熟料
上一讲主要内容回顾
1 离子晶体的结构及其影响因素 2 鲍林规则 3 二元化合物的典型晶体结构
2.4 硅酸盐的晶体结构
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
二、岛状结构
三、组群状结构 四、链状结构 五、层状结构 六、架状结构
2.4 硅酸盐晶体结构
地壳中：铝 7.45 wt%
硅 26.0wt% 氧 49.130wt % 优势矿物：硅酸盐 铝硅酸盐
（3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即-C2S
），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性 注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规 则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。
六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。
基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环，其中1
硅酸盐晶体分类方法：
以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不
同结合方式，分为五种方式：
岛状 组群状 链状 层状 架状
对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。
硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构 类型 岛状 [SiO4]4-共 用 O2-数 0 四面体 [SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 架状 4 骨 架 [AlSi3O8]1[AlSiO4]11 ：2 1 ：4 镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 1 组群状 2 双四面体 三节环 四节环 2 ：7 1 ：3 1 ：3 1 ：3 1 ：3 4 ：11 4 ：10 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 六节环 链状 2 2，3 层状 3 单 链 双 链 平面层 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O 形 状 络阴离子 Si/O 实 例
体空隙
每个[SiO4] 被[MgO6] 隔开，呈孤岛状分布
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体 侧视图
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（1）
镁橄榄石晶体结构（2）
（a）（100）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（3）
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（4）
镁橄榄石结构中的同晶取代
中-C2S、-C2S（Ca2SiO4）和C3S（Ca3SiO5）等。
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm
晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm
晶胞分子数 Z=4
O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层
序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面
三、组群状结构
2个、3个、4个或6个[SiO4] 通过共用氧相连接形成单独硅 氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金 属离子连接。 （1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连 接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位 （2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+ 相连接的氧
基本结构单元构造 基本结构单元之间连接 结构和性质上特征等
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：
氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）
氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金 属氧化物，最后SiO2。 如，钾长石化学式： K2O· Al2O3· 6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先 是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。
双四面体
[Si2O7]6-
三节环
[Si3O9]6-
四节环
[Si4O12]8-
六节环
[Si6O18]12-
孤立的有限硅氧四面体群
组群状结构中Si/O比：2:7或1:3 双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7] 铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]
三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9]
镁橄榄石结构与性质的关系
（1）结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个 [MgO6]相连接，其电价饱和，晶体结构稳定； （2）Mg－O键和Si－O键均较强，则表现出较 高硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿 物； （3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无 明显解理，破碎后呈现粒状。
硅酸盐晶体结构特点：
基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不 等折线，一般145o左右； [SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。
Байду номын сангаас
二、岛状结构
[SiO4] 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每 个 O2- 一侧与 1 个 Si4+ 连接，另一侧与其它金属离子相 配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。 如：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝 晶石Al2O3· SiO2、莫来石3Al2O3· 2SiO2以及水泥熟料
上一讲主要内容回顾
1 离子晶体的结构及其影响因素 2 鲍林规则 3 二元化合物的典型晶体结构
2.4 硅酸盐的晶体结构
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
二、岛状结构
三、组群状结构 四、链状结构 五、层状结构 六、架状结构
2.4 硅酸盐晶体结构
地壳中：铝 7.45 wt%
硅 26.0wt% 氧 49.130wt % 优势矿物：硅酸盐 铝硅酸盐