02 热力学第一定律-3(2学时2011材料)

解：因为此过程为 乙醇正常沸点下的相变过程 ( 等温 351K、等压 101.325KPa ）,即为可逆相变过程. C2H5OH (l) == C2H5OH (g)
热力学一定律计算例题
等压过程 W＝ -Pe dv =－ p (V2 - V1) ≈ －p V2 ； 因为: 乙醇 Mr= 46.0 g•mol-1） 蒸汽的密度为ρ= 1.647 g•dm-3。 所以:1.0 mol蒸汽的体积 V2 = 46.0 / 1.647 = 27.93 dm3 W = - 101.325×27.93 / 1000 =－2.830 kJ Q = 39.49 kJ•mol-1 ΔU = Q + W = 36.7 kJ ΔH = Qp= 39.49 kJ
热力学一定律计算例题
[例4】在298.15K、标准大气压下，
单位反应 C(s)+ O2(g)→CO(g)，若经过以下二条途 径： (1) 直接接触发生反应，已知单位反应放热 110.52 -1 kJ mol ； (2) 若反应在原电池中进行，对环境作电功 -1 60.15 kJ mol 。求二途径的Q , W ,ΔU及ΔH
Q0
气体真空膨胀,未对环境做功, W 0 所以,根据热力学第一定律 U 0
Joule实验
从Joule实验得到的结论： 在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数
U U 0 0 V T p T 对于理想气体 H U pV 如何证明? H U ( pV ) U (nRT ) 如何解释？
U 0 V T
U dU dT CV dT T V
说明什么 问题？
H H (T , p)
H H dH dp C p dT dT T p p T
作了两项修正： （1）1 mol 分子自身占有体积为 b （2）1 mol 分子之间有作用力，即内压力
a /V
2 m
van der Waals 方程为：
a p 2 Vm b RT Vm
van der Waals 方程
van der Waals 方程为：
a p 2 Vm b RT Vm
解：（1）等容升温过程
始态
n p0V0 4.403mol RT0
末态
p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K
等容
p1 n = 4.403mol =1366 kPa
nRT1 V1
V1 = V0= 10 dm3 T1 = 373.2 K
等容过程： dv =0
T1
T2
[4.403 (12.471 8.314) (373.2 273.2)]J 9.152 103 J
（2）等压升温过程
末态
始态
pV n 1 1 4.403mol RT1
p2 = p1 = 1000 kPa
等压
n 4.403mol
p0 = 1000 kPa V0 = 10 dm3 T0 = 273.2 K
解:(1)等温，等压无其它功的条件下进行单位化学反应： Q1 = -110.52 kJ.mol-1 W1 = - (1-0.5)×8.314×298.15 = - 1.24 kJ.mol-1 ΔU1 = Q1+W1 = - 110.52 - 1.24 = - 111.76 kJ mol-1 ΔH1 = Qp = Q1 = -110.52 kJ mol-1
为什么 Q2≠ ΔH2
请思考：
如何计算不同过程的△U 、 △H、 W、 Q ？ 1.简单物理状态变化过程？
等温？等压？等容？恒外压？等压变温？等容变温？ 绝热过程？真空膨胀过程？
2.等温等压下的可逆相变过程？不可逆相变过程？
3.等温、等压下的化学变化过程？
例：不可逆相变过程 H2O （l） = 101.325 105℃ H2O （g） 101.325 105℃
T2
W p环 dV
V1
V2
=0
QV U1 nCV ,mdT nCV ,m (T2 T1 ) [4.403 12.471 (373.2 273.2)]J 5.491103 J
T1
H 1 nC p,m dT nC p,m (T2 T1 ) n(CV ,m R)(T2 T1 )
热力学一定律计算例题
【例 2】1mol 理想气体初态为 373.15K ， 10.0dm3 ，反 抗 恒 外 压 P100KPa 迅 速 膨 胀 到 终 态 温 度 244.0K ， 100.0KPa。求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。
解：理想气体n =1 mol ,
T1=373.15K V1=10.0dm3
热力学一定律计算例题
[ 例 3】 1.0 mol 乙 醇 在 正 常 沸 点 （ 351K , 101.325KPa ）下蒸发成气体，求此过程的W, Q , ΔU , ΔH。
g 已知乙醇正常沸点下的蒸发热 = 39.49 l Hm -1 -3
kJ•mol , 蒸汽的密度为ρ= 1.647 g•dm 。
U U (T )
所以封闭系统中，理想气体的焓也仅是温度的 函数
H H (T )
H 0 V T
H 0 p T
Joule定理—— 在封闭系统中，理想气体的热力学能仅是温度的函数
• 实际气体的热力学能为分子的动能和分子间相互作 用的位能之和。 • 分子的动能与分子热运动有关，为温度的函数；而 分子间相互作用的位能与分子间的距离有关，即与 气体体积有关。 • 理想气体为没有体积的自由运动的弹性质点，是实 际气体当压力趋向于零时的极限情况。此时，分子 间的相互作用可以忽略，所以理想气体的热力学能 仅是热运动的动能之和，只是温度的函数。
此过程为过热水的蒸发过程,为不可逆相变过程.求 此过程 △U 、 △H、 W、 Q .已知:水正常沸点蒸发焓 为 (101.325KPa.100 ℃)为40.668KJ/mol.
例:化学反应热的计算
已知反应:
H2(g) +1/2 O2 (g) = H2O (l)
在101.325KPa、 298.15K 时，摩尔反应焓变为 - 285.84 KJ/ mol。问:如何计算800K 时的反应焓变?
2 n a 或 p 2 V nb nRT V
a 的单位：
Pa m mol
6
2
b 的单位：
m mol
3
1
a，b 称为van der Waals 常数
还有其他ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ状态方程……。
理想气体的热力学能和焓-Joule实验
Joule 实验
实验前后,作为系统的气体和作为环境的水浴温度都未变
实际气体的状态方程？
低温、高压时，真实气体的行为偏离理想气体定 律，称为为实际气体。 实际气体分子不再是自由运动的弹性质点，即低 温、高压下，气体密度增大，分子之间距离缩小，分 子之间的相互作用以及分子自身的体积不可忽略。 因此，理想气体的分子运动模型要予以修正。
实际气体的状态方程？
荷兰科学家 van der Waals 对理想气体状态方程
1 2
热力学一定律计算例题
(2) 等温，等压有电功的条件下进行单位化学反应： W2 = W +W‘ = -1.240 - 60.15 ＝－ 61.39 kJ mol-1 因途径1，2初、终态相同 ΔU 2 = ΔU 1 =（298.15K,）＝－111.76 kJ mol-1 ΔH2 = ΔH1 （298.15K, ）＝－110.52 kJ mol-1 Q2=ΔU 2 – W 2 ＝－111.76 + 61.39 ＝－56.37 kJ mol-1
此为等温等压下的化学反应，在没有其 他功存在的条件下，摩尔反应焓变表示发生 单位反应所放出的热量.
2.5
理想气体的热力学能和焓
1. Joule 实验
2. 理想气体 U 和H 的计算
3. 理想气体的绝热可逆过程
问题:什么是理想气体?什么是实际气体?
什么是理想气体？ — 任何温度、任何压力下都能够严格遵守 PV = nRT 的气体叫做理想气体。 气体的行为偏离理想气体定律，称为为实际气体。 理想气体体系将分子看作是没有体积的自由运动的弹 性质点；即
→T2=244.0K
p2=100.0 kPa
气体迅速膨胀可视为绝热过程，所以该过程是绝热恒外压膨胀。
因此 ，Q ＝ 0 ； W ＝－ pe (V2 － V1）
V2＝ nRT2 / p2 ＝1×8.314×244.0 / 100.0
＝ 20.3 dm
3
热力学一定律计算例题
W = －Pe（V2-V1） W ＝－100.0 (20.3 －10.0)＝－1.03 kJ 根据热力学第一定律 ΔU = Q + W ＝－1.03 kJ (迅速膨胀 Q=0) 根据 焓的定义 ΔH =ΔU +Δ(pV) =ΔU +(P2V2 - p1V 1) = ΔU +nR (T2 - T1) ＝－1.03 +8.314(244.0-373.15)/1000 • ＝－2.10 kJ
即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学 能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅 为温度的函数。
理想气体ΔU、Δ H的计算
设理想气体的热力学能是
T ,V
的函数
U U (T ,V )
从Joule实验得 所以 同理
U U dU dT dV T V V T
U 2 nCV ,m dT nCV ,m (T2 T1 ) U1 5.491 10 J