高聚物非晶态结构

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高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件

高分子物理——第四章  非晶态高聚物ppt课件

(三)、高弹态(橡胶态)
力学特征:ε大,约100 ~1000%,且可逆,具有高 弹性,称为高弹态,为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动:链段运动
热运动 T↑,链段运动能力↑,ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑,大分子链柔性↑,回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展

曲的宏观表现。回复力↑(抵抗形变)与流动性
主价力(键合力、化学键)
共价键:由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C(键长、键角、键能) 特点:不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型:σ键(电子云分布轴对称)、π键(对称面)
离子键:由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键:由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力(此作用力的大小决定了分子结构,特别是聚集态结构)
⑴ 静电力(取向力,偶极力) 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12~21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6~12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中(极性或非极性),具加和
4、晶区的分子运动:晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2,3,4都是小尺寸运动,或者微布朗运动
在上述运动单元中,对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元, 只有1、2两种,而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的,因此链段运动最为重要,高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。

高聚物结构包括

高聚物结构包括

二、填空1、高聚物结构包括 高分子的链结构 和高分子的聚集态结构,高分子的聚集态结构又包括 晶态结构 、 非晶态结构 、 取向态结构 和 液晶态结构以及织态结构 。

2、高分子链结构单元的化学组成有 碳链高分子 、 杂链高分子 、元素高分子和 梯形和双螺旋型高分子,元素高分子有 有机元素高分子 和 无机元素高分子 。

3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。

4、高聚物的晶态结构模型主要有 缨状胶束模型(或两相模型)、 折叠链结构模型 、 隧道-折叠链模型 、 插线板模型 ;高聚物的非晶态结构模型主要有 无规线团模型 和 折叠链缨状胶束粒子模型(或两相球粒模型) 。

5、测定分子量的方法有 端基分析法 、 气相渗透法 、 膜渗透法 、 光散射法 、 粘度法 和 凝胶色谱法 。

6、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。

7、线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象,在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 现象。

8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 单晶 ,熔体冷却结晶通常生成 球晶 。

熔体在应力作用下冷却结晶常常形成 串晶 。

9、测定高聚物M n 、M w 、M η的方法分别有 膜渗透法 、 光散射法 、和 粘度法 。

测定高聚物相对分子质量分布的方法有 沉淀分级法 和 GPC ;其基本原理分别为 溶解度 和 体积排除 。

10、高聚物的熔体一般属于 假塑性 流体,其特性是 粘度随剪切速率增加而减小 。

高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC 糊属于 胀塑性 流体,其特征是 粘度随剪切速率增加而增加 。

11、对于聚乙烯自由旋转链,均方末端距与链长的关系是 222nl h 。

12、当温度T= θ 时,第二维里系数A 2= 0 ,此时高分子溶液符合理想溶液性质。

13、测定PS 重均相对分子质量采用的方法可以是 光散射法 。

14、均相成核生长成为三维球晶时,A vranmi 指数n 为 4 。

聚合物结晶态与非晶态

聚合物结晶态与非晶态

(1)中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
(2)同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
(3)结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕! 谢 谢!
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因,条件外 因。具有结晶能力的聚合 物,即可是晶形的,也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
(1)缨束状模型
Hale Waihona Puke (2)折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的, 而各种结 晶模型都有其片 面 性,R.Hosemann 综合了各种结晶模 型,提出了一种折 衷的模型,称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃,
熔点285℃,长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时,晶体尺寸越大,脆性越大,力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如:聚醚醚酮(poly
ether ether ketone, PEEK)
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%,玻璃化转变 温度143℃,熔点334℃, 可在250℃下长期使用;
Tg
聚苯硫醚 (polyphenylene sulfide,

第二章晶态和非晶态结构

第二章晶态和非晶态结构

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小分子间相互作用能 < 共价键键能
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态 物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态, 高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物
五、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子 聚集成聚合物;而聚合物的一些特性,如沸点、熔点、气化 点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影 响; 因为分子间作用力与分子量有关,而高分子的分子量一 般都很大,致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能, 所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来 表示高分子链间的相互作用能,而用宏观量: 内聚能 内聚能密度
第二章 高分子的凝聚态结构

基本要求
掌握内聚能密度的概念,内聚能密度大小与分 子间作用力之间的关系;结晶度的概念、测定 方法和计算方法;取向和解取向的概念、机理 以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构 的基本概念,聚合物(聚乙烯、聚丙烯)的晶 体结构,聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结 构模型;理解非晶态和液晶态高聚物的结构。 掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关 系。

高分子的非晶态结构

高分子的非晶态结构

5. 液晶的分类
(c)胆甾相(cholesteric)液晶 胆甾相液晶分子呈扁平状且排列成层,层内分子相
互平行。相邻两层分子,其长轴彼此有一轻微的扭角, 多层分子的排列方向逐渐扭转成螺旋线,形成一个沿层 的法线方向排列成螺旋状结构,如图1.4所示。
5. 液晶的分类
图1.4 胆甾相液晶
6. 液晶性能的表征
2. 液晶的发展简史
从基础研究的角度来看,这些研究工作开创了一个 崭新的领域,具有重要的理论意义,但由于没有突出的 使用背景,没有引起广泛重视。直到1957年,G. H. Brown等人整理了从1888年到1956年约70年间近500篇有 关液晶方面的资料,发表在Chemical Review上,才引起 科学界的重视。
2. 液晶的发展简史
与此同时,液晶的应用研究也取得了一些成果。20 世纪60年代,Fergason根据胆甾相液晶的颜色变化设计 出测定表面温度的产品;Herlmeier根据向列相液晶的电 光效应制成了数字显示器、液晶钟表等产品,开创了液 晶电子学。
2. 液晶的发展简史
此外,美国的W.H.公司发表了液晶在平面电视、彩 色电视等方面有应用前景的报道。从此,液晶逐渐走出 化学家和物理学家的实验室,成为一类重要的工业材料。
5. 液晶的分类
图1.2 向列相液晶
5. 液晶的分类
(b)近晶相(smectic)液晶 近晶相液晶是由棒状或条状的分子组成,分子排列
成层,层内分子长轴相互平行或接近于平行,其方向可 以垂直于层面,或与层面成倾斜排列,层的厚度等于分 子的长度,如图1.3所示。
5. 液晶的分类
图1.3 近晶相液晶
内容提要
1. 物质的液晶态 2. 液晶的发展简史 3. 液晶形成的条件 4. 液晶分子的结构 5. 液晶的分类 6. 液晶性能的表征 7. 液晶的应用

何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】

何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解  第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】

第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构:分子链之间的几何排列和堆砌结构,包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。

高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素,凝聚态结构随着形成条件的变化而变化,是直接决定聚合物本体性质的关键因素。

二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点,主要集中在完全无序还是局部有序。

1.无规线团模型(1)1949年,Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。

该模型认为:在非晶态聚合物中,高分子链无论在 溶剂或者是本体中,均具有相同的旋转半径,呈现无扰的高斯线团状态。

(2)实验证据①橡胶弹性理论;②在非晶聚合物的本体和溶液中,分别用高能辐射使高分子发生交联。

未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大;③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径,与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。

2.两相球粒模型(1)1972年,Yeh 提出两相球粒模型。

该模型认为:非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。

包含粒子相和粒间相两个部分,一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。

(2)支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力;②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ,按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ,实际密度比偏高;③聚合物结晶速度很快;④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加,球粒增大。

二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”:玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变(玻璃态与高弹态之间的转变)、粘流转变(高弹态与黏流态之间的转变)。

玻璃态:键长和键角的运动,形变小,模量大。

外力除去后,形变立刻回复,是普弹性。

玻璃化转变:链段开始发生运动,模量下降。

对应的转变温度T g为玻璃化温度。

高分子的聚集态的特点

高分子的聚集态的特点

高分子的聚集态的特点高分子是由大量的小分子单体通过共价键组成的长链状高分子化合物。

这些高分子在它们单个地聚合时就已经是超大分子了,常常可以看作是一个大的、无限扩展的三维结构。

因此,高分子有很多特殊的聚集态特性。

以下是高分子聚集态的特点:1. 高分子的聚集态可视为颗粒。

高聚物的聚集态可以看作是一种类似于颗粒的自组织结构。

高分子的形成和聚集需要很强的空间限制和约束力,因此形成的高分子浸泡在水种时,可以想像成是一种超级的颗粒。

这些“颗粒”有着非常出色的碳氢化合物,其表皮上可以附着很多小分子,因此被认为是一种在溶液中保存能量的方式。

2. 高聚物的密度高。

由于高分子的聚合力很强,因此分子之间的空隙非常少,这样高聚物的密度很高。

高分子的密度可以通过溶液浓度和聚合程度的变化来控制。

3. 高聚物通常有很强的凝胶剂性能。

高聚物可以在水中形成凝胶,这是因为高分子在水中具有极强的水合作用,从而导致高聚物出现凝胶现象。

此外,一些高聚物也可以以化学交联的方式形成凝胶,从而加强凝胶形成的性能。

4. 高聚物聚集态具有非常好的可溶性。

高聚物在液态聚集态下通常可以溶于特定的溶液系统中,并且溶解在特定的溶液中时呈现出比固态高分子更好的可控性。

5. 高聚物通常都是非晶态的。

高聚物的聚集态通常是非晶态的,这是因为高聚物的聚合力很强,分子之间具有高度的作用力和动态的力学响应,这些因素导致高聚物在聚集态下呈现出非晶态特性。

总之,高分子聚集态具有非常多的特殊性质,这些性质包括有颗粒状结构、高密度、凝胶剂性能、可溶性和非晶态等。

这些特点使得高分子应用领域非常广泛,如在药物运输、材料科学等方面有着广泛的应用。

高分子物理名词解释1

高分子物理名词解释1

一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列,包括高分子的链结构和聚集态结构。

高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。

聚集态结构指高分子整体的内部结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。

近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。

远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。

物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型,这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。

旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子,由于每一个结构单元含有一个C*,因此,它们在高分子链中有三中键接方式,即全同、间同、无规立构,此即为旋光异构。

全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子,由于每一个结构单元含有一个C*,因此,它们在高分子链中有三种键接方式,若高分子链中C*的异构体是相同的,此即为全同立构。

间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子,由于每一个结构单元含有一个C*,因此,它们在高分子链中有三种键接方式,若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的,此即为间同立构。

无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子,由于每一个结构单元含有一个C*,因此,它们在高分子链中有三种键接方式,若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的,此即为无规立构。

有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。

等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。

几何异构当主链上存在双键时,而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺反异构,此即为几何异构。

顺反异构当主链上存在双键时,而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时,即可形成顺反异构,此即为几何异构。

高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次

高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次

高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次姓名:刘灵芝学号:2011020214 高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104~106)化合物。

例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成,因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。

由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体,是合成聚合物的原料。

n代表重复单元数,又称聚合度,聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。

聚合度很低的(1~100)的聚合物称为低聚物,只有当分子量高达104~106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物,如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。

由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物,如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

1. 聚合物的分类聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类,如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。

(1)按分子主链的元素结构,可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。

碳链聚合物指大分子主链完全由碳原子组成。

杂链聚合物指大分子主链中除碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。

元素有机聚合物指大分子主链中没有碳原子,主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成,但侧基却由有机基团组成,如甲基、乙基、乙烯基等。

有机硅橡胶就是典型的例子。

元素有机又称杂链的半有机高分子,如果主链和侧基均无碳原子,则成为无机高分子。

(2)按材料的性质和用途分类,可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。

橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物,分子间次价力小,具有典型的高弹性,在很小的作用力下,能产生很大的形变,外力除去后,能恢复原状。

纤维通常是线性结晶聚合物,平均分子量较橡胶和塑料低,纤维不易形变,伸长率小,弹性模量和抗张强度都很高。

塑料通常是以合成或天然聚合物为主要成分,辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

共聚物结构中的序列问题

为描述共聚物的序列结构,常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子: A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个,A序列为5段,B单体11个,B序列 为5段(短划表示序列)。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均序列长度的关系是: —— —— R 200/( LA n LB n) 上例中R=50;当R为100时,表明是交替共聚;对 于嵌段共聚物,当分子无限长时,R的极限为0;无 规共聚物的R介于这两者之间。因此——R愈大愈富 有交替性,R愈小愈富有嵌段性。
这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为 顺序异构体。
实验证明,在自由基或离子型聚合的产物中,大多数是 头——尾键接的。
支化与交联



线形高聚物可以在适当溶剂中溶解,加热可以熔 融,易于加工成型; 支化对物理机械性能的影响有时相当显著: 支化程度越高,支链结构越复杂,影响高分子材 料的使用性能越大;支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度,称为 支化度。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型 大分子时即成为交联结构。所谓交联度,通常用 相邻两个交联点之间的链的平均分子量 来表示。 _ 交联度越大, 越小。 Mc
第 四 章
聚合物的结构
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成,因而其结构有 两方面的含义:(1)单个高分子链的结构;(2)许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次: 聚 合 物 的 结 构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型,以及支化、交联等 高分子链的形态(构象)以及 高分子的大小(分子量)

高分子物理第二章习题及解答

高分子物理第二章习题及解答

第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2-1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能,定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。

表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解:(1)聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性,它们适合于用作弹性体。

其中聚乙烯由于结构高度对称性,太易于结晶,从而实际上只能用作塑料,但从纯C-C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性,理应是个橡胶。

(2)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中,适合用作塑料。

(3)聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大,柔顺性较差,刚性和强度较大,宜作纤维。

可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶;内聚能密度70~100的为塑料;>100的为纤维。

2.1.2 比容、密度、结晶度例2-2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3,和ρa=1.335×103kg·m-3,内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元).今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样,重量为2.92×10-3kg,试由以上数据计算:(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度;(2)涤纶树脂的内聚能密度.解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED=476(J·cm-3)例2-3 试从等规聚丙烯结晶(α型)的晶胞参数出发,计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。

高分子陶瓷复合材料简介

高分子陶瓷复合材料简介
晶态结构 :线型聚合物固化时可以结晶,但由于分子链运 动较困难,不可能完全结晶。所以晶态聚合物实际为晶区 (分子有规律排列)和非晶区(分子无规律排列)两相结 构,一般结晶度(晶区所占有的重量百分比)只有50%~ 85%,特殊情况可达到98%。在结晶聚合物中,晶区与非 晶区相互穿插,紧密相连,一个大分子链可以同时穿过许 多晶区和非晶区。
(二)晶态高聚物形变与温度的关系
高度结晶的高聚物,具有明确的熔点Tm,温度达到Tm之后, 材料转变为流体,进入粘流态,此时, Tm也就是粘流温度。
形变
若相对分子质量太大,非晶区 的粘流温度Tf高于晶区的熔点 Tm则晶区熔融后将出现高弹 态,直至温度升高Tf到才进入 粘流态。
1
2
温度 Tg Tm Tf
单轴取向
双轴取向 26
非晶态:分子取向 大尺寸(整链);小尺寸(链段) 大尺寸取向 小尺寸取向 27
晶态:聚集态结构变化 机理:晶面滑移为主 片晶折 叠链→伸直链 (微丝结构)
第三节、温度对高聚物结构性能的影响
(一)线型无定形高聚物形变与温度的关系 Tg玻璃化温度 Tf粘流化温度 •塑料的高聚物 Tg要高; Tf 不要 太高, Tg—Tf 范 围不要太大。 •橡胶的高聚物Tg要低; Tf 较高, Tg—Tf 范围要求宽。 28
2
(二)高分子化合物的分类及命名
按材料的性能 和用途分类 按聚合物分子 结构分类
塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。 碳链聚合物:大分子主链全部由碳原子组成。如,聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。 杂链聚合物:大分子主链上除碳原子外,还有氧、硫、 氮等元素。如,聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯 元素有机聚合物:大分子主链上没有碳原子,由硅、硼、 铝、氧、氮、硫等元素组成,但侧基由有机基团组成。 如,有机硅橡胶、有机硅树脂。

《非晶态高聚物》课件

《非晶态高聚物》课件

3
无溶剂聚合
采用无溶剂条件下的聚合反应,可以得到无规则结构的非晶态高聚物。
应用领域
透明材料பைடு நூலகம்
非晶态高聚物在光学器件、显示 屏和隐形眼镜等领域中作为透明 材料广泛应用。
包装材料
医疗器械
由于其高强度和热稳定性,非晶 态高聚物被广泛应用于包装材料, 提供保护和延长货物寿命的功能。
非晶态高聚物材料在医疗器械制 造中具有优异的生物相容性和耐 磨性,被用于制造假肢、人工关 节等设备。
相关案例分析
1 手机屏幕
非晶态高聚物作为手机屏幕的材料,使屏幕具有高透明度、耐刮擦和抗冲击的特点。
2 太阳能电池板
非晶态高聚物作为太阳能电池板的封装材料,具有良好的耐候性和高透明度,提高了电 池板的效率。
3 光学镜片
非晶态高聚物制造的光学镜片具有较低的散光率和高透明度,是相机和眼镜制造中的重 要材料。
由于其结构无规则,非晶态高聚物通常具有较高的强度和韧性,可以在多种应力环境下发挥 稳定性。
与晶态高聚物的比较
特性 结晶度 透明度 强度 加工性
非晶态高聚物 低 高 高 较好
晶态高聚物 高 低 低 较差
制备方法
1
共聚技术
通过将不同结构的单体共聚,可以制备具有无规则结构的非晶态高聚物。
2
混合技术
将具有不同熔点的高聚物混合,可以制备具有无规则熔点的非晶态高聚物。
未来发展趋势
可持续性
注重环境友好型非晶态高聚物的研究和开发,以减少对环境的影响。
功能定制
开发具有特定功能性的非晶态高聚物,满足各行业的需求,并创造更广阔的应用领域。
制备技术改进
改进非晶态高聚物的制备方法,提高材料的性能和生产效率。

晶态和非晶态高聚物结构模型总结

晶态和非晶态高聚物结构模型总结
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❖5、对塑料来讲,当结晶度提高到40%以上后, 晶区相互连接,形成贯穿整个材料的连续相。 因此Tg以上也不软化,最高使用温度可提高到 结晶的熔点(而不是Tg )
❖可见结晶度升高,塑料耐热性升高。 ❖6、结晶中分子规整密堆积,能更好的阻挡溶
剂渗入,所以结晶度升高,耐溶剂性升高。
6
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❖ 2)结晶高聚物也可以是透明的,因为: ❖ ①如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近,
这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 ❖ ②当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小,
这时也不发生折射和反射,仍然是透明的。 ❖ 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题,
就是使晶ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ很小而办到的,或者加入成核剂也可达 到此目的。
❖ 4、物质对光的折光率与物质本身密度有关,晶区和 非晶区密度不同,因而对光的折光率也不相同。
❖ 1)光线通过结晶高聚物时,在晶区与非晶区的界面 上不能直接通过,而发生折射或反射,所以两相并存 的结晶高聚物通常呈乳白色,不透明,如尼龙,聚乙 烯等。
❖ 结晶度减少时,透明度增加。完全非晶的高聚物如无 规PS、PMMA是透明的。
❖ 晶区:规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶 片组成。
❖ 非晶区:未排列到晶格中的分子链和链段,折叠晶 片中的链弯曲部分,链末端,空洞等。
❖ 晶区与非晶区没有明显的分界线,每个高分子可以 同时贯穿几个晶区和非晶区,而在晶区和非晶区两 相间的交替部分有着局部有序的过渡状态。
3
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❖ 3、高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局 部有序部分组成。
晶态和非晶态高聚物结构 模型总结
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❖通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型 的讨论可得出如下结论:

高分子化学与物理-聚合物的非晶态

高分子化学与物理-聚合物的非晶态

粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释:
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计( 算值ρa/(ρc=<0.08.56-50).96。)
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态:Tg~Tf
* 模量小,105~7帕斯卡
* 应变大,可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制:链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td

(1)整链分子逐渐开始运动,
(2)应变加大,模量降低,宏观上表现为流动
(3)Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度,即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据:
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变;
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大;
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近;
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2.非晶结构局部有序 Yeh等人认为:
Tg
Tf
❖ 玻璃态:T<Tg
* 模量大,1010~11帕斯卡
* 应变ε小,~1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS,PMMA,PVC等
分子运动机制:仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状

高聚物的结构与性能要点解析

高聚物的结构与性能要点解析
49
(2)侧基---取代基
①取代基极性 极性取代基将增加分子内的相互作用,使内旋转困难。侧
基的极性越大,相互作用越强,单键内旋转越困难,分子链柔 顺性越差。
分子主链上极性取代基的密度越大,其内旋转越困难,柔 性也越差。
50
②取代基的体积 空间位阻效应:对于非极性取代基, 取代基的体积
越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 ③取代基的对称性
53
(4)支链和交联
短支链会阻碍单键内旋转,使高分子链柔顺性减小。但增大 分子链之间的距离,削弱了分子间的相互作用,提高高分子链的 柔顺性起主导作用,所以短支链对链柔性有一定改善作用;长支 链则阻碍单键内旋转起主导作用,导致柔顺性下降。
交联时,交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍,分子 链的柔顺性减小。不过,当交联点的密度较低,交联点之间的链 足够长时,交联点间的距离大于链段长度,仍然能表现出相当的 柔性。如含硫2-3%的橡胶,对链的柔顺性影响不大。随着交联 密度的增加,交联点之间的链长缩短,链的柔顺性便迅速减小。 交联点密度足够高时,高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达 到一定程度的橡胶(含硫30%以上),因不能旋转而变成硬橡胶。
例:塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯,室 温下链的柔顺性差,聚合物可作为塑料使用,但加热至一定 温度时,也呈现一定的柔性。顺式聚1,4-丁二烯,室温时 柔顺性好可用作橡胶,但冷却至-120℃,却变得硬而脆。
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②外力 外力作用时间长(作用速度缓慢),柔性容易显示;
外力作用时间短(外力作用速度快),高分子链来不及通 过内旋转而改变构象,柔性无法体现出来,分子链表现刚 性。
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③ 嵌段共聚
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—

高分子物理-聚合物的非晶态

高分子物理-聚合物的非晶态
• 一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态:根据试样的力学性质随温度变
化的特征,可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态( Tg 以下) • 高弹态( Tg ~Tf ) • 粘流态( Tf以上)
• 2. 热转变:三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态:链段处于被冻结的状态,只有那些较小
的运动单元,如侧基、支链和小链节能运动,因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变,形 变是很小的,形变与受力的大小成正比,当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性,又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )

B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )

B

1 fT

1 fg


B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型:
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分,而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
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• 假如液体中的“局部有序”是众所公认的
话,那么就不必怀疑这种有序性也存在于非 晶态高聚物中。
整体无序而局部有序
• • • • • Flory模型绝对不能被否认 SANS实验有力地支持了Flory模型 局部有序也有许多证据 高聚物非晶态的局部有序区一般在2~5nm SANS实验测定的回转半径值一般>10nm,对于 < 10nm的结构不敏感 • 非晶态高聚物中这种局部有序(1~2nm)的存 在并不影响大尺度范围内(大于10nm)整个高分 子链的形态,它们仍然是高斯线团
6. 单根高分子链
• 分子量为 4 10 的PS单链: 直径24nm的微球,受限于圆球内的三维无 规行走 • 多链PS玻璃态固体内: 直径53nm的高斯线团,自由的三维无规行 走 • 直径53nm的高斯线团压缩在直径24nm的微 球内→密度增加吗?
6
受限于直径24nm圆球内的一个PS单链构象的Monte Carlo模拟( M 4 106 )
增加,分子链相互穿透的程度逐渐增加。 非晶态固体:高斯链
4. 高分子链的缠结 ——高聚物凝聚态的重要特征之一
缠结:高分子链之间形成物理交联点,构成 网络结构,使分子链的运动受到周围分子 的羁绊和限制,因而对高聚物的性能产生 重要的影响。 拓扑缠结 凝聚缠结
a. 拓扑缠结
b. 凝聚缠结
拓扑缠结
拓扑缠结:高分子链相互穿越、勾缠,链之 间不能横穿移动 平均间隔:100~300个单体单元之间 作用:对高弹态和粘流态下的高聚物性质有 着重要的影响
10 相互穿透高斯
~0.01% 孤立线团 链
降温
加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒
单链凝聚态
流动态
多链凝聚态
极稀溶液(良溶剂):孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的
相斥作用)
稀溶液: Cs (动态接触浓度),高分子链开始感受到其它链的相斥
作用,但并没有接触,溶胀 线团开始收缩,尺寸减小
亚浓溶液: C*(接触浓度),但是无法计算C*
经不同温度热处理 的PET膜的升温 DSC曲线
DSC谱图上的玻璃化转变
• 淬火样品 (熔融态或高弹态 →玻璃态): 在Tg附近有阶跃式突变 对温度扫描可逆
• 淬火样品低于Tg热处理后 Tg处还出现一个小吸热峰,类似于一级转 变 对温度扫描不可逆
P.Ehrenfest对平衡相转变的定义
F1 F2
3
R M
12
ip M
12
密集程度
PS:
a 1.05 g cm
3
ρ1:虚拟的单链密度
M
105 106
R nm
a 1
17 54
8.7 27.4
3. 高分子链的形态
• Flory的推导和结论 • 中子小角散射实验的支持 • 极稀溶液→稀溶液→浓溶液→非晶态 固体 • 并未考虑链节在空间的相互排列以 及高分子本身的有序性 • 并不排除在小的区域(1~2nm)存在 着几个链单元的局部平行排列
2. 非晶态中高分子链形态的 基本物理图像
• 线团相互穿透的多链凝聚态
a 12 • 相互穿透的密集程度 ip M 1
• 一般是几十根链相互穿透
ip a 1
1 M N A 4 R 3 3M 4 R N A
3 3
ip 4 R N A a 3M
高聚物的结构与性能
高聚物非晶态
1. 哪些体系包含非晶态结构? 2.非晶态中高分子链形态的基本物理图像 3. 高分子链的形态
4. 高分子链的凝聚缠结
5. 物理老化 6. 单链凝聚态 7. 部分结晶高聚物的非晶区
1. 高聚物的非晶态结构存在于: • • • • 完全不能结晶的高聚物本体 部分结晶高聚物的非晶区 熔体 过冷熔体(结晶高聚物熔体经骤冷而 冻结的非晶态固体) • 高弹态
淬火样品 分子间的凝聚状态冻结在Tg以上的状态 升温扫描时,不需打开凝聚缠结点就能使得链 段运动,进入高弹态 淬火样品低于Tg热处理后 部分分子链间形成新的凝聚缠结点 缠结点间的链节长度小于约100个键长时,就会 限制内旋转 需吸热,打开凝聚缠结点(Tg处出现一个小吸 热峰,类似于一级转变) 缠结点的数目和强度与热处理温度时间有关
5 3
Bv1 1 kT
本体——高分子分散于同种其他高分子中:
1 0
0
5 3
v1 很大
1
h h
2
2 0
非晶高聚物中的高分子链无论是在θ溶 剂中或在本体中均具有相同迴转半径的 无规线团构象(服从高斯分布)
一根链上相隔较远的链单元间相互作用 被相邻链的单元间相互作用所屏蔽,使 每根链呈无规线团形态,链内的链单元 间无远程相互吸引或推拒的作用。
• 结晶
PET膜在67℃热处理过程中,反式构象含量随处理 时间的变化 上:淬冷试样;下:缓冷试样
构象变化
• 构象非平衡态→平衡态:反式构象含量减少
• 凝聚缠结点生成:局部链节有序排列,反式构 象含量增加 • PET结晶温度高于95℃ • 热处理试样重新升温到92℃,再缓冷到67℃, 反式构象含量又降到热处理前的状态 • 凝聚缠结不同于结晶
凝聚缠结的存在
• PET 375nm处的激基缔合物的荧光发射, 即使冷冻到77K仍然存在 Tg 350 K (激基缔合物是在被激发以前生成的) • 相邻高分子链的侧基芳环之间的堆砌 PS的广角X射线衍射实验证明有芳环的堆 砌存在
凝聚缠结
• 非晶态高聚物的物理老化现象 • DSC谱图上Tg处的吸热峰
小角中子散射实验的证实(20年后)
H-高聚物与D-高聚物对中子散射强度差别很大 极少量D-高聚物+ 大量H-高聚物 → D-高聚物的稀溶液
极少量H-高聚物+ 大量D-高聚物
→ H-高聚物的稀溶液
极稀溶液
(良溶剂)
稀溶液、亚浓溶液 Cs C*
链间相互作用
浓溶液 Ce
~0.5-10% 物理网
极浓溶液 C+
讨论
• 凝聚缠结点:在小区域(1~2nm)内无规
线团上的几个链单元由于相互作用而作的平 行排列 • 凝聚缠结就是一种近程有序,与小分子的 近程有序没有什么差别 • “链束”、“准晶”以及“球粒”实际上 就是凝聚缠结点,就是局部有序 • 相互作用能很小,容易形成也容易解开。 • 整体无序而局部有序
局部有序
dF SdT VdP
一级转变:
dF1 dF2
S1 S2
F S T p
V1 V2
F V p T
玻璃化转变
二级转变: 2 F1 2 F2 2 2 T p T p
2
Cp F S 2 T p T p T
2
F V V T p T p T p
理论上的二级转变
• 在玻璃化转变时,高聚物的恒压热容Cp、 体膨胀系数α、压缩系数K恰好都发生不连 续变化。 • 玻璃化转变——二级转变 • 玻璃化温度——二级转变点 • 上述分析仅适用于相平衡过程
a. 拓扑缠结
b. 凝聚缠结
凝聚缠结
凝聚缠结:由于局部相邻高分子链间的相互 作用,使局部链段接近平行堆砌,形成物 理交联点 局部尺度:很小,可能仅限于两三条相邻分 子链上的几个单体单元组成的局部链段的 链间平行堆砌 平均间隔:几十个单体单元之间 作用能:很小,易形成也易解开 作用:对高聚物在Tg和Tg以下的各种物理性 能产生重要的影响
拓扑缠结的存在
• 聚合物熔体的粘度( M c:临界缠结分子量)
0 M M M c 3.4 0 M M Mc
• 在应力弛豫实验中出现应力平台,可以看作是高 分子链缠结形成瞬间网络的一种表现
• 硫化橡胶的模量大于化学交联点的贡献,说明还 有缠结点的贡献
• 高聚物熔体在较高剪切速率下粘度和弹性均变小, 反映缠结网络在剪切时被解开,缠结点密度减小。
• Dextran单链拉伸示意图( M 4 106 ) • 拉力~伸长作图 • 伸长归一化后的拉伸曲线
单根高分子链的拉伸行为
• 80%处:一个台阶 • <80%:低拉力区,符合橡胶链的熵弹性 <70%: 拉力~20pN,拉力随伸长的增大 而增加很小 70~80%: 斜率~670pN/A • >80%:斜率~1700pN/A
单根高分子链的拉伸行为
• 右旋糖酐(dextran)上无规地接上几个 streptavidin(一种抗生物素蛋白) • 原子力扫描针尖用生物素(biotin)修饰 • 用化学方法使Dextran链端与金表面结合 • 利用streptavidin与biotin的结合,拉起从金 表面到针尖结合处这段链
C * N R3
浓溶液: Ce(分子链的缠结浓度),链开始相互穿透,形成物理网, 分子量的意义失去,链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀 作用外,还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液:C+ ,高分子链充分相互穿透,链内作用被链间作用完 全屏蔽,呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致,随着浓度的
2 F1 2 F2 2 2 p T p T F1 F2 T p T p T p T p
F V 2 KV p T p T
实际上,单链微球的密度要小10% • 多链PS玻璃态固体内: 直径53nm的空间,有约50根链的质心落在 其中 • 单链微球中:只有1根链 • 单链微球中链单元的堆砌要比多链固体中 为松散 • 单链微球中,凝聚缠结点较少,含有较高 能量的构象
单根凝聚态→多链凝聚态:凝聚缠结放热
1. PS单链纳米球的第一次DSC升温曲线 2. 温度升至130℃后冷至室温,再做第二次DSC升温 扫描 升温速率:10 ℃/min
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