第六章离子聚合

6 离子聚合

6.1 课程的知识要点

离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。

6.2 本章习题

1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。

3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。

4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol•L-1和1×10-3 mol•L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：

a.增长速率常数

b. 引发速率

c. 10s的聚合速率

d. 10s的数均聚合度

5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和

6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少?

6、25℃时，在四氢呋喃中，以C

4H

9

Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1）

进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。

7、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。

8、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，再加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。

9、-35℃下，以TiCl

4

作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚

求k

tr /k

p

和k

t

/k

p

10、在四氢呋喃中用SnCl

4+H

2

O引发异丁烯聚合，发现聚合速率R

p

∝[SnCl

4

][ H

2

O][异丁烯]2。

起始生成的聚合物数均分子量为20000。1.00g聚合物含3.0×10-5mol羟基但不含氯。写出引发、增长、终止反应式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假设。什么情况下聚合速率对水或SnCl

4

呈零级关系，对单体为一级反应？

11、异丁烯阳离子聚合时的单体浓度为2 mol·L-1，链转移剂浓度分别为0.2 mol·L-1、0.4 mol·L-1、0.5 mol·L-1、0.8 mol·L-1，所得聚合物的聚合度依次是25.34、16.01、11.70、

9.20。向单体和向链转移剂的转移是主要终止方式，试用作图法求转移常数C

M 和C

S

。

12．2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。

参数：数值

k p[L/(mol·S)] 7.6

k t1(s-1)自发终止 4.9×10-2

k t

2

(s-1)与反离子结合终止 6.7×10-3

k tr,

(L/mol·s) 1.2×10-1

M

Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2

13．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p=k[TiCl4][M][H2O]0。如果链终止是通过活性增长中

心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。

（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。

（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及

对[M]为二级反应，即R p=k[H2O][M]2[TiCl4] 0。

14．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？15．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？

16．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？

6.3 模拟考试题

1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

2、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2m ol•L-1和1×10-3 mol•L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol•L-1,试计算：

b.增长速率常数 b. 引发速率

c. 10s的聚合速率

d. 10s的数均聚合度

3、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的