类金刚石薄膜材料

合成DLC的主要突破是来自于脉冲激光 沉积（PLD）无氢DLC膜。PLD实验清除地 证明，氢的存在不是形成sp3键的必要条件。 来自脉冲激光束的高能光子将sp2键合碳原 子激发成C＊（激发碳）态，这些激发态碳 原子随后蔟合形成DLC膜，即 C（sp2键合）＋hｖ C＊ C＊＋C＊ （sp3键合） 因此，DLC合成方法可以分为两组：化 学气相沉积（CVD）和物理气相沉积 （PVD）方法。
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碳是类金刚石膜的主要成分。碳元素有 3种同素异形体，即金刚石、石墨和各种无 定形碳。碳原子按组成键的不同存在3种不 同形态，即sP1、sp2和sp3。类金刚石膜 （DLC）是一种碳原子之间以共价键键合 的亚稳态的非晶体材料，其共价键主要含 有sp2和sp3 两种杂化方式，同时在含氢的 类金刚石膜DLC中还存在一些C-H键。 • 由于碳源和制备方法的不同，一些DLC 薄膜中会含有一定量的H元素。因而DLC薄 膜分为两大类――无氢DLC薄膜(简称a- C films，非晶碳膜)和含氢DLC薄膜(简称ac:H films，含氢非氢碳膜)。
激光熔融沉积
xm I (1 R) /(CvTm L)
• 在蒸发区，蒸发和熔融层的厚度可由下式给出：
m v m v • • 式中I为激光强度（W）；为比热；L为熔化潜热； 为 蒸发焓；ρ质量密度；R反射率；τ为脉冲持续时间； Tm为熔点。
x I (1 R) /(C T L H )
脉冲真空电弧离子镀技术是利用周期性 的脉冲电弧放电，短暂性的烧蚀阴极石墨 靶材，产生等离子体并沉积在基底上，形 成DLC薄膜。同连续真空电弧离子镀相比， 这种技术的特点是:电弧放电采用脉冲形 式，而且基底不需要加负偏压，这样可使 阴极靶面放电时产生的热量充分导走，避 免阴极表面局部微小熔化而产生熔滴，同 时也能够很好地解决大颗粒石墨的现象， 从而改善DLC薄膜质量。
离子束辅助沉积法(IBAD)是在离子 束技术的基础上发展起来的，是指在 真空热蒸发或离子束溅射沉积的同时， 利用高能离子束轰击正在生长的膜层， 然后通过动量转移，使得碳粒子获得 合适的能量，以形成高质量的DLC薄 膜。辅助离子束的束能通常在100800eV之间，它有利于膜基界面之间 的结合，制备出均匀致密的薄膜。同 时，离子束辅助沉积还可以提高DLC 薄膜中sP3键的含量，使膜层的性能得 到很大的改善。
脉冲激光沉积（PLD）
• 脉冲激光沉积的作用机理可分为三个阶段， 首先激光与物质相互作用并产生等离子体， 然后等离子体的定向局域等温绝热膨胀发 射，最后在衬底表面凝结成膜。利用PLD技 术制备的DLC膜硬度高、结合力好，又不 需要较高的衬底温度，而且容易得到无氢 的DLC膜，这种技术进一步扩展了DLC膜 的应用。
等离子体增强化学气相沉积
等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是 沉积DLC膜的主要方法之一，也是目前非 常常用的沉积DLC膜的方法，它是以碳氢 气体为碳源的辉光放电沉积技术，PECVD 技术主要可分为直流辉光放电化学气相沉 积(DC-PECVD)、射频辉光放电化学气相沉 积(RF-PECVD)、电子回旋共振化学气相沉 积 (ECR-CVD)。由于该技术通常采用碳氢 气体作为碳源，如甲烷、乙烷、乙炔、苯、 丁烷等，因而制得的DLC膜都含有一定的 氢。PECVD具有沉积温度低，设备简单、 工件变形小、绕镀性能好、涂层均匀、调 制成分方便等优点。PECVD沉积的主要参 数有气压、功率以及气体源等。
溅射沉积
溅射沉积主要是以石墨靶材为碳源，首 先利用阴极高压电离惰性气体(Ai、He)，然 后在电场的加速下获得动能并轰击石墨靶 材，溅射出碳原子或离子，最后沉积在基 底上，形成DLC薄膜。 溅射沉积技术的方法有很多，主要可以 分为磁控溅射(MagnetronsPuttering)、直流 溅射(DCsputtering)和射频溅射 (RFsputtering)。
磁控溅射
• 1片架，2基片，3电子，4正离子，5中性粒子 • 6靶，7阴极，8磁力线，9阳极，10阳极
真空阴极电弧沉积
• 真空阴极电弧沉积（VCAD）是近年来发展 起来的一种沉积DLC膜的方法。这种方法 是在惰性气体中以电弧放电烧蚀石墨靶产 生碳离子，基体施加负偏压来实现DLC膜 的沉积，所沉积的DLC膜通常是无氢的， 其优点是设备简单且离化率大，沉积速率 高，沉积面积相对较大，较适合于大批量 工业化生产。但是由于电弧烧蚀石墨靶会 产生大量的石墨颗粒，制得的薄膜含有大 量的石墨颗粒、膜层表面粗糙，影响了薄 膜的性能和应用。
• 图PLD制备薄膜原理示意图
激光熔融，或更确切地说脉冲激光熔融(PLA)沉积 薄膜，在1987年成功沉积高转变温度超导膜 YBa2Cu3O7-δ以后，得到广泛普及。当强光束打到 固体时，光子将它们的能量在10-12秒内传递给电子， 而电子系统能量在秒内传递给声子，因此光子能量最 终以热的形式出现，它使固体以可控方式熔化和蒸发。 在熔化区，简单的热平衡可用于估计熔化深度
类金刚石薄膜材料
DLC膜的制备
DLC薄膜概况
• 1971年德国的Aisenberg 采用碳离子束 首次制备出了具有金刚石特征的非晶态碳 膜,由于所制备的薄膜具有与金刚石相似的 优异性能,Aisenberg于1973年首次把它称 之为类金刚石(DLC)膜。DLC膜有着和金刚 石几乎一样的性质,如高硬度、耐磨损、高 表面光洁度、高电阻率、优良的场发射性 能,高透光率及化学惰性等,它的产品广泛应 用在机械、电子、光学和生物医学等各个 领域。尤其在光学领域，该技术在光学薄 膜制造及其应用方面, 突破了大面积、高均 匀性、高透射比、抗激光兼容的红外减反 射膜镀制关键技术, 并在军事和民用上得以 应用。
制备方法
• 物理气相沉
（1）质量选择离子束 沉积 （2）溅射碳靶 （3）真空阴极电弧沉积 （4）脉冲激光沉积 （PLD） （5）脉冲激光熔融 （PLA）
• 化学气相沉积
（1）离子束沉积 （2）直流等离子体助CVD （3）射频等离子体助CVD （4）微波放电等
离子束沉积
• 离子束沉积是采用电弧蒸发石墨靶材或热丝 电子发射烃类气体的方式，产生碳或者碳氢离子， 然后通过电磁场加速并引向基底，使荷能离子沉 积于基底表面，形成DLC薄膜。离子束沉积的主 要工艺参数是离子束能，它决定成膜离子的能量， 从而影响DLC薄膜的结构，通常离子束能量控制 在100-1000eV之间。 • 这种技术的特点是:工艺参数(离子束能)可控 性好、沉积温度低、膜层sP3键含量高，但存在 薄膜沉积速率低、膜层内应力大、允许最大膜厚 小的问题。
等离子体助化学沉积
• 等离子体沉积或等离子体增强化学气相沉 积（PECVD）是制备含氢DLC的最普通方 法。它涉及到碳氢化合物气源的射频等离 子体沉积，且需在基片上施加负偏压。由 于这些技术只能沉积含氢DLC，故此我们 将不再加以讨论。
直接Baidu Nhomakorabea相沉积
• 直接光化学气相沉积是利用光子来激发反 应气体分解并沉积在基底表面，形成DLC 薄膜的技术。这种技术的特点是:薄膜沉积 时无高能粒子辐射，因而成膜时基底温度 相对较低。
• 这种技术的特点是:沉积的离子能量范围宽， 所制备的DLC薄膜均匀好，稳定性好等， 因此溅射沉积技术是工业上制备DLC薄膜 最常用的方法。但是，这种方法制备的 DLC薄膜吸收较大，无法很好地满足红外 窗口增透膜的应用要求。
• 磁控溅射已成为工业生产DLC涂层的主要 技术，因为它可以提供良好的过程控制， 并很容易调整以满足加工生产需要。 • 磁控溅射的缺点是，在低功率和低气压形 成的硬质膜的沉积率较低。
注入到激光熔融原子团的平均能量很高 （100～1000kT，k为波耳兹曼常数，T为绝对温 度），这一特性可以实现理想化学配比蒸发、低 温合成和新相形成。低温下，亚稳相的最重要的 例子是碳的熔融，脉冲激光熔融sp2键合碳导致 sp3键合DLC的形成。 脉冲激光熔融石墨靶，自1989年以来，已用 于制备无氢DLC膜，因此开始受到科学和技术界 的关注。PLA的特点是沉积过程是一个非平衡态 过程，在激光等离子体中所产生的原子基团具有 很高动能。例如，由平衡过程如电子束蒸发所产 生的原子基团的平均动能为约1kT，而由PLA产生 的平均动能则高达100～1000 kT。光子能量足以 使2s电子激发到2p轨道而形成sp3杂化，这是 DLC组分的先导物。目前，在制备高质量DLC膜 中，PLD和FCVA以及MSIB之间存在着竞争。