多组分系统

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

§4.1 引 言

1.基本概念

1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。）

2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。 （可以是气相、液相或固相） 3）溶 液

(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。 (2)溶液组分命名：溶质，溶剂。 (3)分类：

（1）固态溶液、液态溶液。 （2）电解质溶液、非电解质溶液。

(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。 2.溶液中物质受力情况

溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。 1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系

1） 放热

2） 吸热

3） 不吸热不放热

§4.2 多组分系统的组成表示法

1.组成表示法

1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。

1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m V

ρ=

单位 与T 有关

2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。

单位为1，与T 无关

3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。 单位 或 同T 有关。

4）B 的摩尔分数( 或

)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。 单位为1，与T 无关

液体用 ，气体用

5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。

单位 与T 无关。

6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。

单位为1，与T 无关。

2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂

对稀溶液 2） 与 关系：

-3

kg m ⋅B B W w W =B B

n c V =-3

mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n

=

B x B

y ()B

B A n m m =

⋅-1

mol kg B

B A n r n =B x B m B B

B A B n n x n n n ==+∑A

B B A B B

B A

10001000m x m m M M m M ==

++∑∑A B 1000

M m <<∑B A

B 1000

m M x =

B x B

C A B B B

W W c M ρρ=-=-∑∑A

B B B B A A

B B B B B B

B A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B A

B A B B

c M x c M M ρ=+-∑

若溶液很稀则

3） 同 的关系： 取 取

若溶液很稀则 若 取 对水

§4.3 偏摩尔量

1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出

对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。系统容量性质具有加和性。例如，体积：

对多组分单相体系的热力学容量性质，其总量显然也应该是体系中每摩尔物质所具有的量的加合，问题是此时每摩尔物质所具有的量与纯态时每摩尔物质所具有 的量是否相等？仍以体积为例，看一组实验数据。25℃， P Ө下，水和乙醇的混合：

以上数据说明：

(1)乙醇和水的均相混合液的体积，不等于各纯组分之和，即

A

B B c M x ρ

=

B C B m B

C -3mol dm ⋅-3g dm ⋅B 3B B

B B

100010A c m W c c M ρ--==

⨯∑B

B 1000c m ρ

=

-3

kg dm ⋅B

B c m ρ

=

1ρ=B B

m c =B m,B

V n V =∑ρρ-3

g dm

⋅

亦即乙醇和水在混合以后所具有的摩尔体积同纯态时不相等。

(2) 浓度不同，总体积也不同，即混合液中每摩尔乙醇和水所具有的体积同浓度有关。

结论：物质的摩尔体积，不但和温度压力有关，还同其它组分的性质有关。为了区分把混合态时的摩尔体积叫偏摩尔体积。如水的偏摩尔体积用 表示

2）偏摩尔量的定义

对多组分均相系统，任一容量性质Z （可以是V 、U 、H 、S 、A 、G ）可以看作是温度、压力以及各物质量的函数 ，有

全微分式为

式中下标 表示求偏微商时除B 物质以外，所有其它物质的量均保持不变。 在 条件下

上式变为 把偏微商 称为多组分均相体系中B 物质的偏摩尔量，以 表

示,即 上式即为偏摩尔量的定义式。

例如 是B 物质的偏摩尔体积

是B 物质的偏摩尔吉布斯自由能 3）偏摩尔量的物理意义

(1)在等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入1mol B 物质所引起的体系某容量性质Z 的改变值。

(2)在等温等压条件下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量 的B 物质后，体系容量性质Z 改变了 ，它们的比值就是 。

222525H O m H O C H OH m C H OH

+,,V n V n V ≠2H O m ,V ()

12k

,,,Z f T p n n n =K B C B C C

B ,B ,,,d d p,n n T,n n T p n Z Z Z dZ T p dn T p n ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫

=++ ⎪ ⎪ ⎪

∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭∑C n d 00T p ==，d C

B B dZ=d T,p,n Z n n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭∑C

B T,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭B,m Z

C B,B m T,p,n Z Z n ⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭C

B,B ,,m T p n V V n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭C B,B ,,m T p n G G n ⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭B d n d Z B,m Z