多组分系统

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。

（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。

）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。

（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。

(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。

(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。

（2）电解质溶液、非电解质溶液。

(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。

2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。

1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。

1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。

单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。

单位 或 同T 有关。

4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。

单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。

单位 与T 无关。

6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。

单位为1，与T 无关。

2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。

系统容量性质具有加和性。

例如，体积：对多组分单相体系的热力学容量性质，其总量显然也应该是体系中每摩尔物质所具有的量的加合，问题是此时每摩尔物质所具有的量与纯态时每摩尔物质所具有 的量是否相等？仍以体积为例，看一组实验数据。

25℃， P Ө下，水和乙醇的混合：以上数据说明：(1)乙醇和水的均相混合液的体积，不等于各纯组分之和，即AB B c M x ρ=B C B m BC -3mol dm ⋅-3g dm ⋅B 3B BB B100010A c m W c c M ρ--==⨯∑BB 1000c m ρ=-3kg dm ⋅BB c m ρ=1ρ=B Bm c =B m,BV n V =∑ρρ-3g dm⋅亦即乙醇和水在混合以后所具有的摩尔体积同纯态时不相等。

(2) 浓度不同，总体积也不同，即混合液中每摩尔乙醇和水所具有的体积同浓度有关。

结论：物质的摩尔体积，不但和温度压力有关，还同其它组分的性质有关。

为了区分把混合态时的摩尔体积叫偏摩尔体积。

如水的偏摩尔体积用 表示2）偏摩尔量的定义对多组分均相系统，任一容量性质Z （可以是V 、U 、H 、S 、A 、G ）可以看作是温度、压力以及各物质量的函数 ，有全微分式为式中下标 表示求偏微商时除B 物质以外，所有其它物质的量均保持不变。

在 条件下上式变为 把偏微商 称为多组分均相体系中B 物质的偏摩尔量，以 表示,即 上式即为偏摩尔量的定义式。

例如 是B 物质的偏摩尔体积是B 物质的偏摩尔吉布斯自由能 3）偏摩尔量的物理意义(1)在等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入1mol B 物质所引起的体系某容量性质Z 的改变值。

(2)在等温等压条件下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量 的B 物质后，体系容量性质Z 改变了 ，它们的比值就是 。

222525H O m H O C H OH m C H OH+,,V n V n V ≠2H O m ,V ()12k,,,Z f T p n n n =K B C B C CB ,B ,,,d d p,n n T,n n T p n Z Z Z dZ T p dn T p n ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭∑C n d 00T p ==，d CB B dZ=d T,p,n Z n n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭∑CB T,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭B,m ZC B,B m T,p,n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭CB,B ,,m T p n V V n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭C B,B ,,m T p n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭B d n d Z B,m Z以上两种理解方法的核心是:向体系加入B 物质的过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。

4）理解偏摩尔量时应注意的问题(1) 某组份的偏摩尔量不仅是T 、p 的函数，而且是浓度的函数。

(2) 偏摩尔量的定义式 ，必须具有定p 、T 的条 件。

如果换成别的条件如 等，则不能称为偏摩尔量。

(3)强度性质没有偏摩尔量，容量性质也不一定具有偏摩尔量（质量、物质的量没有偏摩尔量）。

(4) 偏摩尔量是两个广度性质之比，因此它是强度性。

由以上讨论可知，偏摩尔量可以理解为体系中某组分1摩尔物质对某容量性质的贡献值。

2.偏摩尔量的集合公式A.m A B,m B Z Z n Z n =+3.偏摩尔量的求法(以偏摩尔体积为例） 分析法 2.图解法4.吉布斯—杜亥姆公式BB,d 0mn Z=∑化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。

§4.4 化学势一、化学势的概念 1. 定义在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔自由能最为重要，它有一个专用名称“化学势”，以符号μ 表示。

保持温度、压力和除B 以外的其它组分不变，系统的Gibbs 自由能随nB 的变化CB T,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭B CV,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭k,m B,m 1,m 12,m 2K B Z Z n Z n Z n Z n =++=∑L cB ,,B()T p n Gn μ∂=∂率称为化学势。

化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。

化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。

2. 物理意义化学势是决定多组分或多相系统过程进行方向和限度的强度因素。

对多组分系统()12k ,,,G f T p n n n =L当d T =0、d p =0时，上式变为CB B d d T,p,n G G n n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ 在无非体积功的条件下，当d G <0时，过程自发 。

BBd 0μn≤∑显然：化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。

根据多组分系统特征函数 可以得到化学势其它表达式：证明 C CB B T,p,n S,V,n G U n n ⎛⎫⎛⎫∂∂= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 从U = f (S ，V ，n 1，n 2…n K)，可知而从G = U + pV – TS 可知B C B C CB ,B ,d d d d p,n n T,n n T,p,n G G G G T p n T p n ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭∑B Bd = -d + d +d G S T V p n μ∑cB ,,B()T p n G n μ∂=∂C C C CB B B B B T,p,n T,V,n S,p,n S,V,n G A H U n n n n μ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭CB B d d d (1)S,V,n U dU T S p V n n ⎛⎫∂=-+ ⎪∂⎝⎭∑L L LdU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdTCB B T,p,n G dG SdT Vdp dn n ⎛⎫∂=-++ ⎪∂⎝⎭∑说明(1) 由化学势定义看出，多组分系统中组分B 的μ是一状态函数，并且是一强度性质。

(2)在四个化学势的表达式中，以偏摩尔吉布斯自由能定义的最为有用。

二、过程自发性化学势判据1.多组分均相系统热力学基本方程式2.多组分系统过程自发性的化学势判据 不同条件下过程自发性的判据分别为定S 定V 下 d US,V ≤0定S 定p 下 d HS,p ≤0 定T 定p 下 d G T ,p ≤0 定T 定V 下 d AT,V ≤0BBd 0μn≤∑在等温等压条件下，平衡时系统的G 值最小；在等温等容条件下，平衡时系统的A 值最小等等，若在别的条件下达到平衡时，则系统的A 和G 都不一定为最小。

C B B d d d (2)T,p,n G dU T S p V n n ⎛⎫∂=-+ ⎪∂⎝⎭∑L L L C CB B T,p,n S,V,n G U n n ⎛⎫⎛⎫∂∂= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭B B d = d - d +d U T S p V n μ∑B B d = d + d + d H T S V p n μ∑B Bd = -d - d +d A S T p V n μ∑B B d = -d + d +d G S T V p n μ∑三、有关化学势公式 1.集合公式B B,B B =m G n G n μ=∑∑ 2.吉布斯—杜亥姆公式B B 0n d μ∑=3.化学势与压力的关系4.化学势与温度的关系5.其它公式四、化学势应用 1.在相平衡中的应用设系统由α、β两相组成，在等温等压条件下，若有dnB 的B 物质由α相向转移β相，如图所示，则当μ (β) < μ (α) ，B 由α相向β相的转移是自发的。