有序介孔材料在分离科学中的应用

T ransition metal ox ides 氧化铌( niobium oxide) , 氧化钽( tantalum o xide)
非硅
磷酸盐: 磷酸钛( titanium ox o phophate) , 磷酸铝( aluminophophate) , Phophate磷酸锆( zirconium pho phate)
本文在简要介绍有序介孔材料发展的基础上, 重点综述其在分离科学中作为吸附剂和色谱固定相 的应用。
2 有序介孔材料的发展
近年来关于有序介孔材料的研究工作可归纳如下: ( 1) 在硅基材料的基础上, 合成不同骨架结构和元素组成的有序介孔材料。按照化学组成不同, 有 序介孔材料一般划分为硅基和非硅组成两大类, 具体分类见表 1。 硅基的有序介孔材料由于骨架网络中晶格缺陷少, 缺乏质子酸和 L ew is 酸性中心, 因此催化及反应 活性不高, 但其所具有的规则大孔道, 为某些较大烃类分子进行烷基化, 异构化等催化反应提供了理想 场所, 所以, 需要通过进一步改性来完善其性能。一般通过掺杂、有机分子修饰和固载金属络合物等手 段进行改性[ 6~ 8] 。 非硅有序介孔材料主要包括过渡金属氧化物, 以及以磷酸盐和硫化物等为代表的非氧化物。过渡 金属氧化物存在可变价态, 有可能为介孔材料开辟新的应用领域, 展示硅基材料所不能及的应用前景。
纯硅: M CM , SBA, M SU- n
S il ica
掺杂: Al, T i, V, M n, F e, B, Cu, Co, Ga, Zn, Cd
Dop ed
有机分子修饰 :
硅基 Silica based 改性
Or ganic molecular :
m od if ied
M odified
以分子印迹技术为基础, 在有序介孔材料的合成中发展了一种双模板印迹技术[ 25~ 29] ( a double imprinting met hodology) , 将金属离子作为微孔范围( 0. 1~ 0. 3 nm ) 的模板剂, 表面活性剂作为介孔范围 ( 2. 5~ 4 nm) 的模板剂, 去除模板剂后, 可得到两种不同大小范围的孔径。被印迹的材料具有记忆功 能, 能够选择性结合目标金属离子。
( 2) 对一给定骨架结构的材料, 优化其合成过程, 开发新的合成体系和路线。有序介孔材料的合成 是利用表面活性剂作为模板剂, 与无机源进行界面反应, 以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集 体包裹的规则有序的胶束组装体, 通过适当方式除去模板剂后, 保留无机骨架, 从而形成多孔的纳米结 构材料。使用不同的表面活性剂, 由于合成机理不一样, 将得到不同结构的产物[ 11~ 14] 。随着合成方法 的发展, 聚合物胶乳小球[ 15] 、细菌[ 16] 、嵌段聚合物[ 17] 、纳米微粒[ 18] 及蛋白质[ 19] 等非表面活性剂作为模 板剂也用来制备有序介孔材料。同时, 由于单一表面活性剂所表现出的结构导向功能各有优缺点, 混合 体系应用于有序介孔材料的合成也得到了重视[ 20, 21] 。
第 32 卷 2004 年 3 月
分析化学 ( F EN XI HU AXU E) 评述与进展 Chinese Journal of A naly tical Chemistry
第3期 374~ 380
评述与进展
有序介孔材料在分离科学中的应用
徐 丽 冯钰锜* 达世禄 施治国
( 武汉大学化学与 分子科学学院, 武汉 430072)
摘 要 在 简要介绍有 序介孔材 料发展的基 础上, 重点综述了 其在分离 科学中作为 吸附剂和 色谱固定相 的 应用, 并指出了其在应用中所存在的一些问题及 今后的发展趋势。
关键词 有序介孔材料, 分离, 吸附剂, 色谱固定相, 评述
1引 言
多孔材料由于具有较高的比表面积, 长期以来在吸附、催化和分离等方面有着广泛的用途。国际纯 粹与应用化学协会( IUPAC) 定义, 按照孔径大小, 多孔材料分为 3 类: 微孔( < 2 nm) , 介孔( 2~ 50 nm) 和大孔( > 50 nm) 。微孔沸石分子筛用于催化和吸附领域已众所周知, 但由于其孔径尺寸的局限, 对于 一些大分子反应就无能为力。1992 年, K resge 和 Beck 等[ 1, 2] 首次报道了一类以硅铝酸盐为基质的新颖 的有序介孔氧化硅材料 ) ) ) M 41S( t he mobile composit ion material 41 series) , 其优越性在于它们具有均 一可调的介孔孔径、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面、一定壁厚且易于掺杂的无定型骨架组成和高 的比表面积, 可用作吸附剂、催化剂及其载体。这一工作不仅克服了孔径尺寸的限制, 弥补了微孔沸石 分子筛的不足, 而且可作为纳米粒子的/ 微型反应器0, 为人们从微观角度研究纳米材料的特性提供了重 要的物质基础。从此揭开了材料发展史上崭新的一页, 成为催化、吸附及光、电、磁等众多领域的研究热 点。
介孔碳: CM K- 1, CM K-2, CM K- 3, CM K- 4, CM K- 5
M esoporous car bon 表 1 有序介孔材料的分类 T able 1 Classification o f or dered mesoporous materials 注( note) : T M CS = t ri ( met hoxy) chlorosilane, TM M PS= t ri ( met hoxy) m ercapt opropylsilane, PFRPC= perf luorinat ed ruthen-i um phthalocyan ine, M PC= metal porphyrin complexe, TO PO-P204= 三辛基氧 化磷( t ri( oct yl ) phosphorus oxide, ( TO PO) ) 二 ( 2-乙基己基) 磷酸( P204) , CM K = ordered mesoporous carbon molecular sieves, M SU-n ( M ichigan S tate U niversity N o. n) 。
全氟酞菁钌( PF RPC) , 金属卟啉( M PC) , 金属酞菁( metal phthalocyanine) , T 0P0- P 204, 联吡啶金属( metal bipyridine) , 邻菲咯啉金属( metal o- phenanthroline)
过渡金属氧化物:
氧化锆( zirconia) , 氧化钛( t itania) , 氧化锰( manganese ox ide) ,
N on- silicated 非氧化物 硫族化合物: [ SnSe4] 4- , [ Ge4Q 10] 4- [ Q= S, Se, T ] [ Sn4 Se10 ] 4- , Non- ox ides Chalcogenide 硫化锡( stannic sulfide) , 硫代锗酸盐( thio ger manate salts)
一般而言, 硅基材料经有机分子修饰能够提高对于金属离子的亲和力, 这种应用未考虑立体化学因 素。但配体的立体化学结构对于目标金属的分子识别有着很大影响。双模板印迹技术合成的有序介孔
材料除具有印迹功能以外, 还能够精确的控制介孔表面配体的立体排列。Dai 等人致力于这方面的研 究, 合成了一系列 对 Cu2+ 、Zn2+ 、N i2+ 具有高选择 性的有序介孔材料[ 25~ 29] 。例如以[ Cu( appts) 2 ] 2+ ( Cu2+ 与 3- ( 2- 乙二胺) 丙基三甲氧基硅烷, appts 络合) 和十六烷基三甲基溴化胺为模板剂, 在 pH< 3 条 件下去除 Cu2+ , 然后通过溶剂萃取去除表面活性剂, 得到的最终产物在对 Cu2+ 的吸附速度、吸附容量、 选择性等方面均优于未印迹过的材料。这类分子印迹材料还可应用在对映体分离上。Cout inho 等[ 40] 在合成 SBA- 15 过程中, 加入非手性嵌段共聚物 P123( Pluronic123) 和手性络合物 Ru( phen) 3Cl2。该共 聚物中的 PEO( 聚氧化乙烯) 片段围绕手性 Ru( phen) 3Cl2 形成一个螺旋型结构的 P EO / Ru( phen) 3Cl2 络合物, 使 PEO 和 R u( phen) 3Cl2 具有相同的手性。去除 Ru( phen) 3Cl2 后, PEO 链仍保持原有手性。 因此在 SBA- 15 内孔道的手性 PEO 就可以识别相同手性的 Ru( phen) 3Cl2。 3. 1. 2 有序介孔材料在分离有机小分子中的应用 活性炭是一种吸附有机物的有效吸附剂, 但再生易 造成损失。介孔材料除具有较大的比表面外, 还具有高的吸附碳氢化合物的容量( 60% ~ 70% ) , 再生时 损失较小, 因此可 以代替活性炭 用来去除水中的 有机污染物。Cooper 等[ 41] 比较了 H MS ( hex agonal mesoporous silica) 、AlHM S、A-l SiMCM- 41 及 M CM- 41 吸附对氯苯酚( 氯苯酚类代表) 和氰尿酸( 含 N 杂环除草剂代表) 的性能, 对这两种化合物的饱和吸附量分别达到 190 和 150 mg / g 左右, 并且能够通过 氧化法使吸附剂再生, 损失较少。
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分析化学
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( 3) 有序介孔材料的广泛应用, 对其微粒形貌提出了要求, 因此微粒形貌的控制是近来研究的热点 之一, Zhao[ 30] 对此做了总结。目前已合成出透明硬球( t ransparent hard sphere) 、玻璃片( glass sheet ) 、空 心球( hollow sphere) 、纤维( fiber ) 、薄膜( thin- films) 、整体材料( monolit h) 等[ 31~ 33] 。U nger[ 34] 对于用作 色谱固定相的介孔材料的形貌控制有较为详细的综述。
3 有序介孔材料在分离科学中的应用
3. 1 吸附剂 有序介孔材料具有高的比表面积和吸附容量, 是一种理想的吸附材料。经过改性后的介孔材料能
够展示未经改性的材料所不具备的特性, 在分离中有着广泛的用途。目前人们已利用其吸附性能来分 离无机离子、有机小分子和生物大分子。 3. 1. 1 有序介孔材料在分离无机物中的应用 共价键合了对重金属、过渡金属和放射性元素具有识别 能力的分子的介孔材料, 已经在环境水的净化中得到应用[ 35] 。Feng 等[ 36] 以有序介孔材料为载体, 共价 健合 3- 巯丙基三甲氧基硅烷, 合成出可去除溶液中重金属的新型材料 FMM S( funct ionalized monolayers on mesoporous supports) 。徐应明等[ 37] 通过有机硅烷在有序介孔钛硅分子表面自组装作用, 利用亲核取 代反应在其表面形成乙酰氧基功能膜, 考察了其对水体中金属离子 Pb2+ 、Cd2+ 、Zn2+ 、Cu2+ 、M g2+ 和 Na+ 的选择性 吸附作 用, 饱和吸 附量 分别 达到 196. 68、56. 20、51. 85、62. 76、45. 87 和 8. 10 mg/ g。 Senevirat ne 等[ 38] 用溶胶- 凝胶法将二 乙烯基三 胺键合到 有序介孔 硅球上, 考察了 其作为固 相萃取 ( SPE) 材料对 Cu2+ 的吸附能力, 饱和吸附量为 0. 156 mg/ g。Ju 等[ 39] 用有机官能团修饰杂原子介孔分 子筛制备了一种新型的有序介孔阴离子交换剂, 用于放射性钍络合物的分离, 其分配系数最大可以达到 210, 是市售阴离子交换树脂的 13 倍。
三甲氧基氯化硅烷( T MCS) , 3- 巯丙基三甲氧基 硅烷( T M M PS) , 磺酸化( sulfonic acid) , 乙烯基( v iny l)
有序孔材料 Or dered mesoporous m at erials
s ilica
固载金属络合 物:
I mmobilization : metal complexes
近年来, 人们通过不同的方法合成了一种 bimodal 的新型材料[ 22~ 24] 。其特点是可得到微孔~ 介 孔, 介孔~ 大孔以及不同介孔范围的多孔结构, 由表面活性剂烷基链的长短控制孔径大小[ 22] 。例如, Karlsson 等[ 23] 用 2 种不同链长的表面活性剂己基三甲基溴化胺和十四烷基三甲基溴化胺作为混合模 板剂合成了同时具有微孔和介孔的材料, 通过调节两种表面活性剂的比例和反应温度可得到不同比例 微孔和介孔的产物。由于具有不同尺寸孔径, 这类材料可能具备同时分离小分子和大分子的能力。
2002-11- 18 收稿; 2003-10- 25 接受 本文系国家自然科学基金资助项目( N o. 20275029) 和教育部优秀青年教师资助计划项目
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徐 丽等: 有序介孔材料在分离科 学中的应用
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但相对于硅基材料, 非硅组成的介孔材料热稳定性较差, 孔结构容易坍塌, 比表面和孔容较小, 合成机制 还欠完善, 因此该类研究相对较少[ 9, 10] 。
有序介孔材料由于具有大的比表面积、均一可调的介孔孔径、均一的传质、高的吸附容量等特性而 作为吸附剂和色谱填料逐渐应用于分离科学。例如, 根据蛋白质电荷和尺寸大小不同, SBA- 15( Santa Barbara No. 15) 可分离纯化蛋白质[ 3] ; 功能化的 MCM ( t he mobile com posit ion mat erial) 和 SBA( Santa Barbara) 型有序介孔材料用于环境水的净化, 能够成功的分离出重金属[ 4] 和有毒阴离子[ 5] 。