丙烯腈

第七章 丙烯腈生产技术

第一节 概 述 一、丙烯腈的性质、产品规格及用途 丙烯腈英文简写为AN 。在室温和常压下为无色液体，易燃，易爆，有刺激性臭味，剧毒，与水部分互溶，能与大多数有机溶剂

互溶。工作场所丙烯腈最高允许浓度为20 ppm 。丙烯腈分子具有双键和氰基，性质活泼。

二、生产方法简介

生产丙烯腈有多种方法。环氧乙烷法制AN ，这种方法生产技术容易掌握，生产的丙烯腈纯度较高，但原料不易得，价格昂贵，在乙炔氢氰酸法工业化后逐渐被淘汰；乙炔法是利用乙炔与氢氰酸合成丙烯腈，这种方法工艺简单，成本比环氧乙烷法低，但丙烯腈与副产物分离较困难，在石油资源短缺的国家仍沿用这种方法，规模一般较小。

到20世纪60年代，随着石油工业的发展，流化床丙烯氨氧化法成为世界各国生产AN 的主要方法。丙烯氨氧化法原料便宜易得，工艺流程简单，对丙烯纯度要求不高，炼油厂含丙烯50％以上的尾气即可使用，生产成本大约是环氧乙烷法的40％～50％，是乙炔法的50％～55％左右，产物分离相对容易，产品纯度高，是目前最先进最经济的合成路线。本章主要介绍丙烯氨氧化法合成丙烯腈的生产技术。

第二节 丙烯腈生产的工艺原理

一、丙烯氨氧化法合成丙烯腈的反应原理

丙烯氨氧化法生产丙烯腈，过程中变化较为复杂，可用下述反应方程式描述： 主反应：

2332

223CH CH CH NH O CH CH CN +3H O 512.1kJ/mol 2m r H θ

--=++

=∆=-−→

知识目标

● 了解丙烯腈产品规格、性质、用途和工业生产方法；

● 了解丙烯腈生产中主要设备的结构、控制方法及三废治理、安全卫生防护； ● 理解丙烯腈生产过程的原理及工艺参数条件分析方法； ● 掌握丙烯腈生产工艺过程分析及工艺流程图的阅读分析。 能力目标

● 能进行丙烯腈生产工艺条件的分析、判断和选择； ● 能读懂丙烯腈生产设备布置图和主要设备装配图；

副反应：

23322CH CH 3NH 3O 3CH N +6H O 942kJ/mol CH m r H θ

++≡∆=-=−→ 生成氢氰酸的量约占丙烯腈质量的六分之一。

2332

222CH CH

CH 3NH 3O 3CH CN +3H O 362.8kJ/mol m r H θ

=++∆=-−→

生成乙腈的量约占丙烯腈质量的七之一。

232

22CH CH

CH O CH CH CHO +H O 352.8kJ/mol m r H θ

=+=∆=-−→

生成丙烯醛的量约占丙烯腈质量的百分之一。

232

229CH CH

CH O 3CO +3H O 1920.9kJ/mol 2m r H θ

=+

∆=-−→

生成二氧化碳的量约占丙烯腈质量的一半，是副产物中产量最大的一种。

除以上副反应外，还有生成乙醛、丙酮、丙烯酸、丙腈的副反应，但产量很小，可忽略不计。以上主反应和主要副反应都是放热反应，所以要特别注意反应器的温度控制。

二、反应机理及动力学分析 （一） 反应机理

1．烯丙基的形成 在反应过程中，丙烯分子中的-C 上的C —H 键首先进行反应，形成烯丙基。在Mo-Bi-O 系催化剂上烯丙基的形成过程，存在不同看法，较成熟的一种看法认为，丙烯首先吸附在Mo 6+附近的氧空位上，然后-C 上的C —H 键发生解离分裂出H +，释放出一个电子形成烯丙基。

3

CH CH

2

CH +

-H

-e

2

[CH CH

2CH ]

烯丙基继续脱氢，与晶格氧结合而生成氧化产物丙烯醛。

2．丙烯腈的生成 系统中的NH 3吸附在Bi 3+离子上脱去两个H +，并释放出两个电子而形成NH 残余基团。烯丙基与NH 结合并脱去两个质子和释放出两个电子而形成丙烯腈。

3

NH +

-2H

-2e

[NH]

2

[CH CH 2CH ]+[NH]+

-2H

-2e

2CH CH CN 2

CH CH

2

CH +

-H

晶格氧

2CH CH

CHO

H +与晶格氧结合成OH -后生成H 2O 。吸附在催化剂表面的氧获得电子后，转化为晶格氧，并使低价钼离子氧化为Mo 6+，形成氧化还原循环。

（二） 动力学分析

根据上述反应机理，丙烯氨氧化的动力学图式可简单表示如下：

其中，k 1、k 2、k 3分别为3个反应的速度常数。曾在PBi 9Mo 12O 52（50％）-SiO 2（50％）的催化剂上对丙烯氨氧化合成丙烯腈的动力学进行了研究，从实验数据推算得到在430℃时，k 1：k 3 =1：40，这说明丙烯腈主要是由丙烯直接氨氧化得到的，丙烯醛是平行副反应产物。

对丙烯氨氧化反应的动力学研究结果是：当氧和氨的浓度不低于一定浓度时，对丙烯是一级反应，对氨和氧都是零级。反应控制步骤为丙烯脱氢形成烯丙基的过程。

第三节 反应工艺及设备

一、工艺条件的影响及控制

（一） 反应对原料的基本要求

1．催化剂 丙烯氨氧化的催化剂一般用钼铋类催化剂。随着工艺的发展先后形成了几代催化剂，第一代催化剂的AN 收率可达75％～78％；第二代催化剂的AN 收率可达81％，丙烯的转化率为98％；现在第三代催化剂，AN 收率还可提高。

2. 氨 合成氨生产的合格品，规格为：NH 3 >99.5 ％；水 <0.2 ％；油<5×10-5。

3. 丙烯 原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂解气分离得到的，也可以使用聚丙烯合成中液相和气相回收的丙烯。原料丙烯中可能含有乙烯、乙烷、丙烷及C 4，也可能有硫化物存在。丙烷等烷烃对反应没有影响，但会稀释反应物浓度。乙烯分子中无-H ，不如丙烯活泼，所以少量乙烯的存在，对反应不会产生影响。丁烯及高级烯烃存在会给反应带来不利影响，它们比丙烯更易氧化，会降低氧的浓度，从而降低催化剂的活性。正丁烯氧化得到甲基乙烯酮（沸点80℃）以及异丁烯氧化得到的甲基丙烯腈（沸点90℃），沸点与丙烯腈接近，会给丙烯腈的分离精制造成困难，所以应严格控制。硫化物会使催化剂活性下降，应去除。对H 2、O 2、H 2O 、CO 、CO 2的含量没有要求。具体指标如表7-1：

表7-1 反应过程对原料丙烯的基本要求

丙烯 乙烯 丁烯及丁二烯

丙炔 丙二烯 硫 燃烧法测得硫

≥95％

<0.1％

<0.1％

<1×10-5

<5×10-5

<1×10-5

<5

（二） 原料配比

k 1 （1）

CH =CH —CHO

CH 2=CH —CN CO 2 + H 2O

k 2 （2）

k 3

（3）主要