最新物理化学课件(天大第五版)动力学例题
最新物理化学(天大第五版)动力学例题分析解析
CH3OCH3(g)→CH4 (g) +H2 (g) +CO (g) 504℃时把二甲醚充入真空反应球内，测量球内压 力的变化数据如下： t(s) 390 777 488 1587 3155 ∞(完全分解) 624 779 931
pt(mmHg) 408
试计算该反应在504℃时的速率常数k及半衰期t1/2 解： 方法一
解:
Ea 1.080 10 4 1 1 1 ln ( )mol J 4 5.484 10 8.3145 283.15 333.15
Ea 1 k2 1 ln ( ) k1 R T2 T1
Ea=97730J· mol-1
上页 下页
k3 97730 1 1 1 ln ( )mol J 4 5.484 10 8.3145 303.15 333.15
试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛 的消耗速率方程式。
上页 下页
dt d[CH 3 CHO ] k 1 [CH 3 CHO ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] dt d[CH 3 ] k 1 [CH 3 CHO ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] dt
408
488 624 779
523
433 307 152
4 1
4.39
4.34 4.44 4.46
k 4.41 10 s
t1 2
ln 2 3 s 1.57 10 s 4 4.41 10 k 上页 下页
ln 2
方法二
0 ln k At t p p0 ln kt p pt
(2)计算转化率达到90%,则
天津大学《物理化学》第五版-习题及解答
及。
要确定 ，只需对第二步应用绝热状态方程
因此
，对双原子气体
由于理想气体的 U 和 H 只是温度的函数，
整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆
12 / 144
2.24 求证在理想气体 p-V 图上任 一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝 对值。
证明：根据理想气体绝热方程，
T
及过程的
。
解：过程图示如下
显然，在过程中 A 为恒压，而 B 为恒容，因此
11 / 144
同上题，先求功 同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律
2.23 5 mol 双原子气体从始态 300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为 50 kPa，在绝热可
逆压缩到末态压力 200 kPa。求末态温度 T 及整个过程的 解：过程图示如下
及。 解：先确定系统的始、末态
对于途径 b，其功为
根据热力学第一定律
2.6 4 mol 的某理想气体，温度升高 20 C°，求 解：根据焓的定义
的值。
2.10 2 mol 某理想气体，
。由始态 100 kPa， 50 dm 3，先恒容加热使压力体积
增大到 150 dm 3，再恒压冷却使体积缩小至 25 dm 3。求整个过程的
此
假设气体可看作理想气体，
，则
8 / 144
2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是
1100 °C，其中 CO(g)和 H2(g)的摩尔分数均为
0.5。若每小时有 300 kg 的水煤气由 1100 °C 冷却到 100 °C，并用所收回的热来加热水，是
水温由 25 °C 升高到 75 °C。求每小时生产热水的质 量。 CO(g)和 H2(g)的摩尔定压热容
物理化学课件(天津大学第五版)--课件：第一章 气体的pVT性质
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/7/30
摩尔气体常数R的求导
3) 外推至p=0，可得
R
lim (
p0
pVm )T
/T
(2494.2 /
300)J
mol1
K
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解：
一定是常数么？
n V
p RT
101325
8.315
273.15
25
mol m3
40.87 mol m3
B
返回
2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用质量分数表示:
wB
mB mB mA m
A
wB 1
B
量纲为1
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/7/30
§1.2 理想气体混合物
• 用体积分数表示:
B
xBVm*, B xAVm*, A
nBVm*, B nAVm*, A
A
A
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/7/30
§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
××
×
×
×× ×
×
× ×
×
××
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想 气体模型，或服 从理想气体状态 方程的气体为理 想气体
天津大学第五版物理化学课件
2020/3/1
6.熵判据——熵增原理
对于绝热系统， Q 0 ，所以Clausius 不等式为
dS …0
> 不可逆 = 可逆
熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发
生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
§3.9 克拉佩龙方程 §3./3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 (T1)热源吸 收 Q1 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 Q2的热量放给低温 (T2 )热 源。这种循环称为卡诺循环。
• 环境熵变的计算 • 凝聚态物质变温过程熵变的计算 • 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 • 理想气体pVT变化过程熵变的计算
2020/3/1
1.环境熵变的计算
环境恒温：
dSamb
Qamb Tamb
环境非恒温：
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Samb
2 Qr
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
Q1
Q2
nRT1
ln V2 V1
nRT2
ln V4 V3
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
2020/3/1
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
《物理化学》(天大第五版)考点精讲教程(第11讲 化学动力学基础)
第11讲化学动力学基础
《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）
主讲人：张彩丽
网学天地
对于恒容均相
（2）反应速率常数
4.反应分子数与反应级数比较
5.用气体组分的分压表示的速率方程
二、速率方程的积分形式
2. 一级反应
3. 二级反应
二级反应。
反应物有两种的情况，如反应：
反应物有两种的情况，如反应：
4. n 级反应
三、速率方程的确定
A,0⎠
在相同的时间间隔测得一系列浓度数据。
2.微分法
3.半衰期法
四温度对反应速率的影响
对于一般化学反应
五、典型复合反应
A B
1.对行反应d c
3.连串反应
⎭
k
六、复合反应速率的近似处理法
关键在于提高控制步骤的速率。
2.平衡态近似法
3.稳态近似法
2. 在恒温300K
分离变量积分得：
3. 某反应A
分离变量并积分得：
即有：
4. 已知反应在
，所以：
所以：
，试证明：
，则：
因为，所以：将上式代入
6. 求具有下列机理的某气相反应的速率方程：
证：总反应速率可以用最终产物的生成速率来表示为：
所以总反应速率方程为：即反应表现为一级反应。
物理化学天大五版课件第十一章
第十一章 化学动力学 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
例如：化学热力学的研究对象和局限性一、化学动力学的任务和目的22322213N H NH (g)221H O H O(l)2+−−→+−−→116.63237.19- - / kJ mol - m r G D 化学热力学能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。
化学动力学从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象22322213N H NH (g)221H O H O(l)2+→+→例如： 动力学认为： 需一定的T ，p 和催化剂 点火 ，加温或催化剂。
若常温、无催化剂需 年。
2510610s -化学动力学定义：⏹在 “反应速率” 、“反应机理（历程）” 两个概念中，“反应速率”比较不难理解（严格的定义后述）；⏹而新提出的概念 “反应机理（历程）” 指什么呢？“化学动力学是研究化学反应速率、反应机理（历程）的学科。
”二、反应历程（机理）及其意义反应机理又称为反应历程，即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。
对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：反应历程研究的意义、作用例如：合成氨反应：3 H 2 + N 2 → 2 NH 3（300 atm ，500︒C ）热力学计算得知：转化率 ～ 26%（由平衡常数计算得）考虑动力学因素：反应若无催化剂，其反应速率 → 0，完全不能用于生产；若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用 Fe 催化剂）。
1. 研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。
2、实践意义⑴增加化工产品的产量；⑵提高产品的质量；⑶提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化变质的知识；⑷为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。
天大物化第五版第十一章 化学动力学
基元反应
ìïïïíïïïî
单分子反应 双分子反应，绝大多数 三分子反应
四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有 大于三个分子的基元反应。
3. 基元反应的速率方程─质量作用定律 对于基元反应 a A + b B + L - ? 产物
其速率方程
v
=
kc
aAc
b B
L
物理化学中的两个基本问题： (1) 化学反应朝哪进行？ (2) 到达哪有多快？
前者是平衡的问题，而后者则是到达平衡的速率问题，或 动力学问题。
化学动力学研究： (1) 均相反应，即全部发生在一个相中的反应。 (2) 多相反应，即发生在多相界面上的反应。
内容：
(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、 光照等对反应速率影响的规律；
以反应 aA - ? 产物 为例
设 A 的消耗速率方程为
-
dc A dt
=
k
Ac
n A
或
-
dp A dt
=
k
p
,A
p
n A
由于 pA = cAR T ，因此
-
dc A R T dt
=
k
p
,Ac
n A
(R
T
)n
kA = k p ,A (R T )n - 1
① dcA dt 和 dpA dt 均可用于表示气相反应的速率。 ② kA 和 kp,A 存在以上关系。当 n = 1时，两者相同。
S + H2O- ? 产物
为二级反应： v = k[H2O][S ]，但当蔗糖浓度很小，水的浓
度很大而基本上不变时，有
物理化学下册第五版天津大学出版社第十一章化学动力学习题答案
物理化学下册第五版天津大学出版社第十一章化学动力学习题答案11.1 反应SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相反应，320 ℃时k=2.2×10-5s-1。
问在320℃加热90 min SO2Cl2（g）的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式即有：x = 11.20%11.2某一级反应A→B的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：根据一级反应的特点又因为：即有：1-x = 1.56%11.3某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式当t=10min时：当x=50%时：11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3，时刻t的浓度为c）（1）使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；（2）问蔗糖转化95%需时若干？解：（1）将上述表格数据转化如下：对作图如下则：k = 3.58×10-3min-1（2）11.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：对于一级反应而言有：即有：对于二级反应而言有：即有：11.6偶氮甲烷分解反应CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g）为一级反应。
在287 ℃时，一密闭容器中CH3NNCH3（g）初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求k及t1/2。
解：设在t时刻CH3NNCH3（g）的分压为p，即有：1000 s后2p0-p=22.732，即p = 19.932kPa。
对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：11.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g）为一级反应。
25℃，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下：t/min 2.28 3.92 5.92 8.42 11.92 17.47 ∞V/cm3 4.09 8.05 12.02 16.01 20.02 24.02 28.94反应不是从t=0开始的。
天津大学第五版物理化学课件
rGm rG RT ln J 0
$ m eq p $ eq rGm RT ln J p RT ln K $
K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在
数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因
为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称
为标准平衡常数。
1. 标准平衡常数
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g) 2
$ r Gm (1)
$ r Gm (2)
(1) - 2×(2) 得（3）
(3) C(s) CO2 (g) 2CO(g)
$ $ $ r Gm (3) r Gm (1) 2 r Gm (2)
例题
例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是 –5512.4 kJ· –1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别 mol 为–393.5和–285.8 kJ· –1 ；正辛烷，氢气和石墨的标 mol 准熵分别为463.71，130.59和5.69 J· –1· –1。 K mol ⑴ 试求算298K时正辛烷生成反应的K。 ⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什 么？ ⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？ ⑷ 若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡 时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷 的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才 行？
例题
6. 其它的平衡常数
eq K p ( pB ) B B
一般有单位
对于理想气体
eq pB B $ eq B $ B K ( $ ) ( pB ) /( p ) p B B
物理化学天大第五版全册课后习题答案
(3) y H3n N2n N23n N2y N所以有P H :P N 231汀:4p3:1第一章气1- 1物质的体膨胀系数 V 与等温压缩系数T 的定义如下:解：对于理想气体，pV=nRT1- 5两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
若将其中一个球加热到100C ，另一个球则维持0C,忽略连接管中气体体积，试求该容器 内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。
并且设玻璃泡的体积不随温度而 变化，则始态为n n 口 n 2J 2 p i V /（RT i ）1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理 想气体。
3n N 2)£蚀孚啤⑵4dm 3 4dm 3 1dm 3（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为 p 。
RT/ p ，N 2 的摩尔体积 V m ,N 2RT / p抽去隔板后 所以有 V m,H 2RT/ P ，V m,N 2RT / p试导出理想气体的T与压力、温度的关系?终态（f ）时nPfV V p fV T2,f%f n 2,fRRT 1, f T 2, fT vT 1, f T 2, f（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体 混合后的压力。
（2） 隔板抽去前后，H 及N 的摩尔体积是否相同？（3） 隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解： P H（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T o“H ZRT厂 PN3dm叽RTp （ 1） 1dm 3得: 叶23n N 2而抽去隔板后, 体积为4dm,温度为，所以压力为p 乎 5N2 比较式（1）、（2）抽隔板前，“的摩尔体积为v m ,H 2可见，隔板抽去前后, “及N 的摩尔体积相同。
*1-17试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的 T B 可表示为T B =a/( bR式中a 、b 为范德华常数。
天津大学高等教育出版社第五版《物理化学》第四章PPT课件
dG dG dG
dn B dnB B B
B B
dn B B
B
<0 自发过程 =0 平衡状态
恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG
★
dn B B
B
<0 自发过程 =0 平衡状态 >0 非自发过程
由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值， 气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的 压力有利于吸收操作。 由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随 着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解 度将增大，所以低温有利于吸收操作。
§4.3
1．纯理想气体的化学势
气体组分的化学势
( g ) B ▲标准状态下的化学势：
▲任意压力下的化学势：μ
*
纯理想气体：μ =GB =Gm
T
2．理想气体混合物中任一组分的化学势
3．纯真实气体的化学势
▲标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体 ▲纯真实气体的化学势：可设计下面途径
p与p0相差不大
mix G T mix S
恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变△mixG＜0，说明混合过程 为自发过程。
§4．6
1．溶剂的化学势
理想稀溶液
理想稀溶液(无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。
T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物， 溶剂遵循拉乌尔定律， 溶剂A的化学势:
故组成a的系统的体积： 混合物的组成改变时:※ 两组分的偏摩尔体积也在改变 ※ 组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积 也就越接近于该纯组分的摩尔体积；
物理化学上册-天津大学编写-第五版完整ppt课件
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量
(4)从单一学科到交叉学科
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
精选ppt课件2021
10
当今科学研究的四大方向：
能源、材料 、环境、生命
学科间相互渗透、 相互结合，形成了许
化学与材料
多极具生命力的边缘 学科，
化学与能源
物理化学
Physical Chemistry
物理化学多媒体课件 孙雯
精选ppt课件2021
1
绪论
Preface
精选ppt课件2021
2
一、什么是物理化学?
无机化学
分析化学
有机化学 化学 物理化学
生物化学
高分子化学
物理化学是化精学选ppt课学件202科1 的一个分支 3
温度变化 压力变化 体积变化 状态变化
❖ 南京大学物理化学教研室 傅献彩
❖ 《物理化学》上、下册 （第四版）胡英
❖ 《物理化学练习500例》 （第二版）李大珍
❖ 《物理化学解题指精南选p》pt课件2021 李文斌（天大）
12
第一章 气体的 pVT 性质
Chapter1 the pVT relationships of gases
物质的聚集状态
ppt课件2021
16
R＝8.314 J·K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l ·K-1·mol-1 ＝1.987 cal ·K-1·mol-1
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT
以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
精选ppt课件2021
天津大学物理化学第五版下册PPT
1.离子迁移数的定义
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
v uE v uE
式中E为电场强度，比例系数 u+和 u–分别称为正、负离 子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即 相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是 m2s1V1 。
电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等 因素有关，可以用界面移动法测量。
电解
电能
电池
化学能
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/3/26
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。
⒊电分析 ⒋生物电化学
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2021/3/26
例题
解: 1Au3+ e = 1Au
3
3
OH1 4O21 2H2Oe
(1 )Q z F 1 9 6 5 0 0 1 9 7 .0 1 .g 2 0 m g o l-1 /3C m o l 1
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
上一内容下一内容回主目录返回201055电能化学能电解电解电池电池物理化学电子教案第七章上一内容下一内容回主目录返回201055第七章电化学71电解质溶液的导电机理及法拉第定律72离子的迁移数73电导电导率和摩尔电导率74平均离子活度因子及德拜休克尔极限公式75可逆电池及其电动势的测定76原电池热力学77电极电势和液体接界电势78电极的种类79原电池设计举例上一内容下一内容回主目录返回201055第七章电化学710原电池设计举例分解电压711原电池设计举例极化作用712原电池设计举例电解时电极反应上一内容下一内容回主目录返回201055电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学
最新物理化学课件(天大第五版)9-1动力学
——与物质选择无关 A Z ——与物质选择有关
A Z A Z 0 N 2 3H 2 2NH3 1 d 1 dnN 1 dnH
2
1 dnNH3 V dt V dt 3V dt 2V dt
2
N
2
H
3
2
NH
2
3
5
2. 基元反应与质量作用定律
dt dt
dc X k1c A cB k 1c X k 2 c X dt
dc Z k2cX dt
8
3. 反应速率方程的一般形式，反应级数
幂函数型速率方程
= kc A cB c Z
dc A A = k A c A cB cZ A B Z dt dc B - A - B Z cZ Z = k Z c A cB c Z k - A - B Z dt
若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反 应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这 几个基元反应的总和。
例：某反应的化学计量式为： A B Z
它的反应机理是：
k1 (1) A B X k-1 (2) X AB k2 (3) X Z
则有： dc A dcB k1c A cB k 1c X
质量作用定律——基元反应的反应速 率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。
单分子反应 双分子反应
A P
= kcA
P P
2 = kcA = kcAcB
2A AB
三分子反应
2 = kc 2A B P A cB A B+C P = kcAcBcC
最新物理化学课件(天大第五版)动力学例题1综述
NO2 NO3 NO2 O 2 NO NO NO3 2NO2 d[O 2 ] 用稳态法证明： k[N 2 O 5 ] dt d[O 2 ] 证： k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] dt d[NO 3 ] k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [NO 2 ][ NO 3 ] dt k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0
2
上页 下页
k1 [CH 3 ] k [CH 3 CHO ] 4
d[CH 4 ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] dt
12
12
k1 32 k2 [ CH CHO ] 3 k 4
d[CH 3 CHO ] k 1 [CH 3 CHO ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] dt
k 3 [CH 2 CHO ] k 4 [CH 3 ] 0
2
证： d[CH 4 ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ]
d[CH 2 CHO] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] k 3 [CH 2 CHO] 0 dt
k 1 [CH 3 CHO ] k 4 [CH 3 ] 0
7.对于温度T时某一级反应A→B，为了使A 的浓度改变1/5,需要时间4s，则反应的半衰 A ） 期为（ A.12.43s B.15.53 C.4.14 D.6.21 1 ln 2 ln kt t1 2 1 xA k
上页 下页
8.下面对于催化剂的特征的描述，哪一点是不 正确的（ B ） A.催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不 能改变平衡状态。 B.催化剂在反应前后其化学性质和物理性质 不变。 C.催化剂不能改变平衡常数。 D.加入催化剂不能实现热力学上不可能进行 反应。
最新物理化学课件(天大第五版)02-02
焓: 状态函数，无明确的物理意义
广度性质
其绝对值无法测出
2
4.QV=ΔU及Qp=ΔH两关系式的意义
例 ：(1)C(s) O2 ( g) CO2 ( g)
Q p,1 H1
1 (2)C(s) 2 O2 ( g) CO( g)
Q p,2 H 2
1 (3)CO( g) 2 O2 ( g) CO2 ( g)
对恒压过程应用热力学第一定律，可得:
Q p U W U ( p2V2 p1V1 )
(U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
(dp = 0，W’=0)
3.焓
定义
H=U+pV
(2.3.2)
于是： 或
Qp=H2 – H1=H
Qp=dH (dp = 0，W’= 0）(2.3.3a)
CV ,m
def QV
dT
Um T V
QV
UV
n
C T2
T1 V
,m
dT
C p,m
def Qp
dT
Hm T p
Qp
H p
n
C T2
T1
p
,m
dT
若CV
为常
,m
数，则QV
UV
nCV ,m T
若C
p
为常
,m
数，则Q
p
H p
nC p,m T
3. 凝聚系统变温过程
因为CpQ,mV－CQVp,m≈0H p
摩尔热容
摩尔定容热容，CV,m 摩尔定压热容，Cp,m
CV,m
δQV dT
Um T V
f(T)
C p,m
δQ p dT
H m T
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
dc o 3
A. 2k=3k’
C. 3k=2k’
B. k=k’
D. 3k= -2k’
5.某反应速率常数k=2.31×10-2s-1· L· mol－1,又初 始浓度为1.0mol· L,则其反应的半衰期为（ A ） A. 43.29s B. 15s C.30s D.21.65s
t1/2=1/(kcA,0)
408
488 624 779
523
433 307 152
4 1
4.39
4.34 4.44 4.46
k 4.41 10 s
t1 2
ln 2 3 s 1.57 10 s 4 4.41 10 k 上页 下页
ln 2
方法二
0 ln k At t p p0 ln kt p pt
解:
Ea 1.080 10 4 1 1 1 ln ( )mol J 4 5.484 10 8.3145 283.15 333.15
Ea 1 k2 1 ln ( ) k1 R T2 T1
Ea=97730J· mol-1
上页 下页
k3 97730 1 1 1 ln ( )mol J 4 5.484 10 8.3145 303.15 333.15
3pA0
1 p A0 1 p 3 k ln ln t pA t 3p A 0 p t 2 2p 1 k ln t 3p p t 上页
下页
将t，pt数据代入上式可得:
t(s) pt(mmHg) p∞- pt 104k(s-1)
390
777 1587 3155
N 2O
NO2 NO3 NO2 O 2 NO NO NO3 2NO2 d[O 2 ] 用稳态法证明： k[N 2 O 5 ] dt d[O 2 ] 证： k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] dt d[NO 3 ] k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [NO 2 ][ NO 3 ] dt k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0
1 dc A 1 dc B a dt b dt
上页 下页
2.某反应的速率常数k=4.62×10-2 min-1，又初 始浓度为0.1mol· dm-3,则该反应的半衰期t1/2为 （B ） 1 B. 15min A. min
6.93 10 2 (0.1) 2
一级反应:
p A0 ln kt pA
上页 下页
CH3OCH3(g)→CH4 (g) + H2 (g) + CO (g)
总压pt pA0 3pA0-2pA
t=0 pA0 0 0 0 t=t pA pA0-pA pA0-pA pA0pA t=∞ 0 pA0 pA0 pA0 ∵ p∞ =3pA0 ∴ pA0 = 1/3p∞ ∵ pt =3pA0-2pA ∴ pA =(3pA0-pt)/2
k3
K1 5 K 1
NO 2 NO 3
k2
d[NO] k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0 上页 下页 dt
d[NO 3 ] k 1 [N 2 O 5 ] k 1 [NO 2 ][ NO 3 ] dt k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0 d[NO] k 2 [NO 2 ][ NO 3 ] k 3 [NO][ NO 3 ] 0 dt k 1 [N 2O5 ] k 1 [NO2 ][NO3 ] 2k 2 [NO2 ][NO3 ] 0
∵ p0 =pA0 = 1/3p∞
2p 1 k ln t 3p p t
其余同方法一
上页 下页
例2:已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应 的速率常数在60℃和10℃时分别为5.484×10-4s-1 和1.080 ×10-4s-1. (1)求该反应的活化能, (2)该反应在30℃时进行1000s,问转化率为若干？
试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛 的消耗速率方程式。
上页 下页
dt d[CH 3 CHO ] k 1 [CH 3 CHO ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] dt d[CH 3 ] k 1 [CH 3 CHO ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] dt
f dc A f dc B C. a dt b dt
1 dc F 1 dc E D. f dt e dt
f dc E dc F e dt dt
7.反应A→B，当实验测得其反应物A的浓度cA 与时间t成线性关系时，该反应为（ D ） A.一级反应 B.二级反应 C.分数级反应 D.零级反应
8.基元反应的分子数是个微观的概念，其值 为（ B ） A. 0，1，2，3 B. 只能是1，2，3这三个正整数 C. 也可以是小于1的数值 D. 可正，可负，可为零
(k 1 2k 2 )[NO2 ][NO3 ] k 1 [N 2O5 ] k1 [NO2 ][NO3 ] [N 2 O 5 ] k 1 2k 2 d[O 2 ] k 2 [NO 2 ][NO 3 ] dt k1 k2 [N 2 O 5 ] k[N 2 O 5 ] k 1 2k 2
上页 下页
14.下面对于催化剂的特征的描述，哪一点是 不正确的（ B ） A.催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不 能改变平衡状态。 B.催化剂在反应前后其化学性质和物理性质 不变。 C.催化剂不能改变平衡常数。 D.加入催化剂不能实现热力学上不可能进行 的反应。
上页 下页
例4：已知乙醛分解的反应机理为： k1 C H3 C HO C H3 C HO k2 C H3 C H3 C HO C H4 C H2 C HO k3 C H2 C HO C H3 C O
k4 C H3 C H3 C2 H 6
上页 下页
6.某化学反应的反应物消耗3/4所需时间是它
消耗掉1/2所需时间的2倍，则反应的级数为
（ B）
A.零级
B.一级
C.二级
D.三级
零级： cA,0xA=kt
1 一级： ln kt 1 xA
1 ln t1 1 3 4 ln 4 2 1 t2 ln 2 ln 11 2
上页 下页
12 k1 12 k 1 k 2 [ CH CHO ] [ CH CHO ] 3 3 k 4
上页 下页
一、选择题
1.在恒容条件下，aA+bB=eE+fF的反应速率 可用任何一种反应物或生成物的浓度变化来 表示，则它们之间的关系为（ C ）
k 3 [CH 2 CHO ] k 4 [CH 3 ] 0
2
证： d[CH 4 ] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ]
d[CH 2 CHO] k 2 [CH 3 ][CH 3 CHO ] k 3 [CH 2 CHO] 0 dt
k 1 [CH 3 CHO ] k 4 [CH 3 ] 0
上页 下页
13.已知某复杂反应的反应历程为
k 1 A B , k 1 k2 B D J,
则B的浓度随时间的变化率d[B]/dt是( B ) A. k1[A]-k2[B][D] B. k1[A]- k-1[B] -k2[B][D] C. k1[A]- k-1[B] +k2[B][D] D. -k1[A]+ k-1[B] +k2[B][D]
C. 30min
1 D. min 2 4.62 10 0.1
3.发射性Pb201的半衰期为8小时，1克放射性 Pb201 24小时后还剩下（ D ） 1 1 1 1 A. 克 B. 克 C. 克 D. 克 2 3 4 8
上页 下页
2 1 kco c 4.反应2O3→3O2,其速率方程式为 3 o2 dt dc o 2 ' 2 1 ，速率常数k和k’的关系是 或者 k c o3 c o2 dt （ C）
例1：二甲醚的气相分解反应是一级反应
CH3OCH3(g)→CH4 (g) +H2 (g) +CO (g) 504℃时把二甲醚充入真空反应球内，测量球内压 力的变化数据如下： t(s) 390 777 488 1587 3155 ∞(完全分解) 624 779 931
pt(mmHg) 408
试计算该反应在504℃时的速率常数k及半衰期t1/2 解： 方法一
上页 下页
9.某物质A能与水起反应，在水溶液中，若 A的起始浓度为1mol· kg－1,1h后其浓度为 0.5mol· kg－1，2h后其浓度为0.25mol· kg－1， 则对A来说，此反应的级数为（ B ） A.零级 B.一级 C.二级 D.三级
10.对于温度T时某一级反应A→B，为了使A 的浓度改变1/5,需要时间4s，则反应的半衰 期为（ A ） A.12.43s B.15.53 C.4.14 D.6.21 1 ln 2 ln kt t1 2 1 xA k
(2)计算此反应的活化能;
(3)欲使A(g)在10min内转化率达到90%,则
反应温度应控制在多少度.
上页 下页
解: (1)
一级反应
k 9622 ln 1 24.00 T /[T] s
(2)
Ea k ln 1 24.00 s RT
Ea 9622K R
Ea=9622×8.3145J · mol-1 =80.002kJ · mol-1
2
上页 下页