氧化锆转化膜在汽车前处理工艺中的应用

新型氧化锆转化膜技术在汽车行业前处理工艺上的应用发布日期：2010-09-30 浏览次数：1581引言1906年Thomas Coslett发明了磷化技术，之后磷化技术得到了飞速发展，特别是在1943年Jemstadt研制成功用含有钛的磷1引言1906年Thomas Coslett发明了磷化技术，之后磷化技术得到了飞速发展，特别是在1943年Jemstadt研制成功用含有钛的磷酸氢二钠溶液和锌发生磷化反应生成磷酸锌的技术，该项技术能使磷化膜晶体结构更加致密、细腻，它就是今天所说的锌系磷化的初始形态。

60多年以来，全球各大知名的化学公司为汽车厂商提供的都是锌系磷化技术，而且随着科技的发展，锌系磷化技术日益成熟，过去的20年汽车行业前处理工艺发生的一次重大变革就是三元磷化技术的发明[1]。

磷化技术在工艺上已基本成熟，低温磷化技术、锌锰镍三元系高P比磷化技术已得到广泛应用[2]。

随着人们对环境保护的日益关注，以及政府法规的越来越严，环境保护要求的压力越来越大。

为了满足政府日益严格的环保法规，开展了很多磷化新技术的研究。

例如，亚硝酸盐有毒，有很强的致癌性，而且在磷化过程中容易产生氮氧化合物，污染环境，且沉渣多易堵塞喷嘴管道；亚硝酸盐由于易分解，需单独配制，生产时不断添加，给使用和参数控制带来不便。

基于以上原因，人们正着力开发无亚硝酸盐磷化工艺。

随着环保法规对重金属排放的日益严格，对含镍磷化工艺的废水处理带来了很大压力，因此需开发新的无镍磷化工艺。

尽管新磷化工艺研究了很多，但是仍改变不了传统的磷化工艺高能耗、重金属离子含量高、废水废渣排放多等缺陷。

严格的政府环保政策以及原材料和能源成本的增加，驱使着人们要发展下一代汽车前处理技术，未来的前处理技术要朝着保护环境、降低成本、提高质量和操作简便等方向发展。

自从锌系磷化技术开创以来，锌系磷化技术经历了大量的变革。

传统的锌系磷化膜将逐渐被新一代前处理产品取代。

本文讨论的新型氧化锆转化膜就是取代锌系磷化膜的新一代前处理产品。

氧化锆转化膜技术是前处理行业的最新发展方向，它具有环保、节能、操作简便、成本低等磷化技术无可比拟的优点。

目前，新型氧化锆转化膜技术在实验室里已取得了成功，全面生产试验正在进行中。

该新型转化膜是由无定形态ZrO2组成的，而不是Zn3(PO3)2多晶体。

在镀锌钢板上新型氧化锆转化膜的X射线光电子波谱见图1从图1可以看出，镀锌板上的氧化锆转化膜有30～35 nm厚，主要由ZrO2组成。

氧化锆转化膜技术已受到前处理行业的关注，它主要是用氧化锆组成的纳米陶瓷涂层取代传统的结晶型磷化保护层，与金属表面和随后的油漆涂层之间有良好的附着力，耐腐蚀性能优良[3]。

相信氧化锆转化膜技术的应用一定会给汽车前处理工艺带来巨大的变革。

2氧化锆在汽车工业上的应用简介锆(Zr)为稀有金属，呈浅灰色，常温下即可被氧化，其表面常被致密的氧化物层覆盖。

这些氧化物的主要成分即为ZrO2，它是1789年德国化学家克拉普罗特在斯里兰卡的矿石里发现的。

ZrO2是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料，其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等领域有着广泛的应用[4]。

目前在汽车工业，ZrO2主要应用在氧传感器方面。

由于尾气排放要求的提高，为节约燃料和控制汽车尾气污染，汽车用氧传感器90%以上为氧化锆材料制作。

另外，汽车零部件中的火花塞、气门、触媒等部分使用氧化锆制作。

ZrO2应用在汽车前处理行业始于2005年，一篇发表在(SURCAR)上的文章[5]详细介绍了新型氧化锆转化膜的发展目标以及每个目标阶段所要解决的问题。

它提出了研究的2个主要目标：①有助于改善环境；②降低成本。

目前三大洲三家汽车公司的前处理生产线成功运用汉高公司氧化锆转化膜技术进行了短期生产试验[3]，并且取得了很好的效果。

全面生产试验正在进行或规划中。

2007年，本田公司介绍了非结晶质的氧化锆转化膜，该转化膜取消了表调，沉渣减少90%[6]。

新开发的氧化锆转化膜，不含法规限制的重金属和磷酸盐。

适用于多种金属的前处理。

目前在中国，汽车前处理行业运用氧化锆转化膜技术尚处在起步阶段。

3氧化锆转化膜技术的反应机理在金属表面形成氧化锆转化膜采用的是一步法，意即采用一种表面处理剂对金属表面进行处理。

氧化锆转化膜具有良好的化学与热稳定性，近年来倍受关注。

目前，溶胶一凝胶法是产生氧化锆转化膜的最主要方法[7]。

溶胶离子通常是溶剂化的，胶粒可以相互交联在一起形成三维网络构型，可以把大量溶剂机械地包裹在聚集体内部，使之不再流动，变成半固体状态，这就是凝胶；如果胶体溶液中溶胶粒子的密度比溶液的大，在重力作用下，溶胶粒子就有下沉的趋势；如果改变溶液中的某些参数，使胶粒沉积速率大于扩散速率，胶粒就会从溶液中沉淀出来[8]。

从基底流平角度看，氧化锆转化膜技术最好是用底材表面在酸性溶液中刻蚀的方法进行[9]，所以金属表面ZrO2转化膜技术处理主要是在氟锆酸溶液里，金属表面凝聚沉积转化成一种纳米氧化锆陶瓷膜涂层，主要反应如下：H2ZrF6+M+2H2O→ZrO2+M2++4H++6F++H2M表示Fe、Zn、Al、Mg基材。

上述反应形成一种“ZrO2-M-ZrO2”结构的溶胶粒子，溶胶粒子具有很强的凝聚功能。

根据溶胶-凝胶原理，随着反应的进行，该“ZrO2-M-ZrO2”溶胶结构交联密度增大，继续凝聚沉积，直至产生ZrO2纳米陶瓷转化膜。

图2在镀锌板表面ZrO2转化膜反应机理4氧化锆转化膜技术的优点(1)氧化锆转化膜所形成的陶瓷涂层完全可以取代传统的磷化膜。

图3所示的是不同转化膜的膜厚。

氧化锆转化膜的膜厚只有50 nm左右，与铬化处理膜、铁系磷化膜、锌系磷化膜相比，它的膜厚是最薄的。

低膜厚意味着膜重低，传统的磷化膜重通常为2～3g/m2，氧化锆转化膜的膜重只有20～200 mg/m2。

因供应商提供原材料的不同，氧化锆转化膜的膜重也有差别[3]，但是总体来说，要比传统的磷化膜重相差200倍左右。

经过全面性能检测，氧化锆转化膜涂层能达到传统磷化膜所达到的附着力和耐腐蚀性能。

图3不同转化膜的膜厚对比(2)可在脱脂清洗或酸洗后进行处理，耐酸碱、机械性和热稳定性良好。

与原有涂装工艺和涂装设备基本相容，无需进行大的设备改造。

(3)槽液非常稳定且容易控制，平时生产中只需控制好温度和pH，不像锌系磷化那样，每天都要定期检测总酸、游离酸、促进剂以及锌、镍、锰的含量等许多参数，节省了大量的工艺管理费用。

(4)工艺简短、流程短、成膜速率很快，一般形成完整的膜只需30s左右，大幅降低了水消耗、废水处理、能源、人力等过程成本。

另外也缩减了生产线的建设规模，大大减少了生产车间的建设面积，降低了投资费用。

(5)最大程度减少了重金属的排放，降低了水的消耗量，废水、废渣排放少，所形成的渣几乎对环境没有危害，不含磷酸盐，无BOD、COD，工艺维护成本大大减少。

(6)质量稳定，减少了90%以上的成渣量，工艺参数完全自动控制，适合处理多种板材：冷轧板、电镀锌板、热镀锌板、锌铁合金板、铝板等混线处理，可满足高度自动化的涂装车间的需要。

5新型氧化锆转化膜技术在汽车前处理行业中的应用随着锌、镍价格的上涨以及环保政策的日益严格，磷化处理技术的发展受到了限制，特别是我国汽车制造业清洁生产标准实行以来，磷化液受到很多限制，这些都为氧化锆转化膜技术的发展创造了条件。

5.1新型氧化锆转化膜汽车前处理工艺传统的三元低锌磷化工艺和新型氧化锆转化膜前处理工艺见图4和图5。

(图四)图5 新型氧化锆转化膜前处理从图5可以看到，新型氧化锆转化膜取代了传统的表调、磷化和钝化工艺，大大缩短了工艺流程，减少了设备投资和过程控制成本。

同时，此新工艺适合多种金属板材的混线处理。

在处理时，镀锌板和铝板没有渣形成，仅在处理冷轧板时才产生少量渣，渣量大约为0.1 g/m2。

产生的渣可以采用传统的磷化除渣系统很容易地进行清除，不会堵塞喷嘴，对涂层性能和电泳涂层外观不会有任何负面影响，解决了磷化和钝化造成的污染问题。

5.2 新型氧化锆转化膜技术的工艺特点新型氧化锆转化膜应用于汽车前处理中的技术参数和工艺特点见表1。

表1 氧化锆转化膜的技术参数和工艺特点1 引言1906年Thomas Coslett发明了磷化技术，之后磷化技术得到了飞速发展，特别是在1943年Jemstadt研制成功用含有钛的磷经过氧化锆转化膜处理过的板材的耐腐蚀性能绝大多数通过了OEM的认可，具体见表2。

表2 经过氧化锆转化膜处理的各种板材的耐腐蚀性能每个板材都做了2个平行试验，从表2可以看出，冷轧板在通用9540P40循环测试、VDA621-415循环测试的2次试验中没有全部达到OEM标准。

5.3新型氧化锆转化膜技术在汽车前处理工艺上的应用前景2007年以来，氧化锆转化膜技术在通用、沃尔沃、大众等三家汽车公司分别进行了附着力和耐腐蚀性能的检测，结果基本达到了各家公司的测试指标。

新型氧化锆转化膜技术在汽车前处理上的应用，还需做以下方面的工作。

(1)与电泳供应商合作，优化阴极电泳的相关工艺参数，如电泳漆泳透率、泳涂电压、电泳温度和溶剂含量以及锐边保护性等。

(2)重新设计汽车前处理体系，包括工艺和检测标准，以便使新型转化膜通过OEM认可，使新型转化膜的优越性能充分发挥出来。

(3)对氧化锆转化膜技术持续进行改进，以使该项技术得到更成熟的发展。

6结语当前汽车前处理行业充满挑战和竞争，随着环保法规的日益严格、能源和原材料成本的日益增加，以及劳动力成本的上涨，促使原材料供应商不断进行技术创新。

氧化锆转化膜技术的发明，给汽车前处理行业带来了全新的发展前景。