第07章催化法净化气态污染物

二、气固催化反应动力学

气固催化反应过程


(1)反应物从气流主体-催化剂外表面
主 (2) 进一步向催化剂的微孔内扩散 气 (3)反应物在催化剂的表面上被吸附 流


(4)吸附的反应物转为为生成物
(5)生成物从催化剂表面脱附下来 (6)脱附生成物从微孔向外表面扩散 (7)生成物从外表面扩散到气流主体
（2）特定的催化剂只能催化特定的反应，即催化剂 的催化性能具有选择性。
其承载活性组分的 能单独对化学反应起 作用，是催化剂具有 催化作用，可作为催本身无活性，但具 合适形状与粒度从而 凡能加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保 化剂单独使用。有提高活性组分活性 增加表面积、增大催 持不变的物质 ——称为催化剂 化活性、节约活性组 的作用。 分用量，并有传热、 特点：能降低该反应的活化能，使反应进行得比均想 稀释和增强机械强度 时更快，但它并不影响化学反应的平衡。 作用。
弄清了反应过程控制步骤，对选择催化剂的结构（颗粒度、 比表面、孔径分布等）及反应条件有很大帮助。
2.表面化学反应速率方程
1）反应速度表达式 反应速度可用单位反应体积中（或单位重量催 化剂上、单位反应表面积上）某一反应物或产物 的摩尔流量的改变来表示，即
dNi ri dVR
ri


表现因数：以浓度差为推动力的外扩散吸附系数KG
消除方法

提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度
气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影 响消除－下限流速
内外扩散的影响

内扩散控制

降低催化剂内反应物浓度，从而降低反应速度


表现因数：η
消除方法

尽量减小催化剂颗粒大小
粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影 响消除
1）暂时性中毒，亲和力较弱，通过水蒸气就可 以将毒物驱离催化剂表面，使其恢复活性
2）永久性中毒，亲和力强，无法将毒物驱离
催化剂再生

再生是指催化剂在使用一段时间之后由于催化 剂的暂时性中毒或者老化，使催化剂失去了活 性或者活性降低了，我们需要经过一系列的工 艺处理来恢复活性，这就是再生，比如烧焦、 水蒸汽及溶剂冲洗等。
催化反应过程中反应物的浓 度分布如图。

催化剂颗粒内部的催化反应速 度取决于反应物的浓度和参与 反应的内表面积的大小。

CAg，CAs，CAc—分别表示反 应物A的气相浓度、催化剂表面 浓度与颗粒中心处浓度。

CA*——颗粒温度下的平衡浓 度。

催化剂中的浓度分布
催化剂反应动力学
上述骤中，速度最慢（阻力最大）者，决定着整个过程 的总反应速度，称为控制步骤。见下图
催化反应动力学方程

宏观动力学方程

内扩散反应速率
rv K Sfi (c K sS CAs) c A
A s i AS

* A

Ks－反应速率常数 η －催化剂有效系数 Si－单位体积催化剂的内表面积,m2/m3 f－与浓度分布有关的函数
内外扩散的影响

外扩散控制

降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度

环境领域 对催化剂的要求：

在环境领域对催化剂的性能都有哪些要求？
1）要求处理后有害物质含量降到ppm或ppb级， 催化剂具有较高的去处效率
2）被处理气体或液体中，含有粉尘、重金属。 硫化物等，催化剂应具有较高的抗毒性，高化 学稳定性
3）要求处理气体或液体量大，催化剂要能承受 流体冲刷和压力降
4）催化设备结构简单，催化剂可再生性能强

中毒


影响稳定性的因素
1）老化
催化剂在正常工作条件下逐渐失去活性的过程，一 般温度越高，老化速度越快 2）中毒 微量外来物质的存在使得催化剂的活性和选择性大 大降低，外来物质称为催化剂毒物 暂时性中毒---用水蒸气吹洗再生
中毒
永久性中毒---活性中心被破坏，无法修复
老化的本质---活性组分

B 反应所得目的产物摩尔 数 100% 通过催化剂床层后反应 了的反应物摩尔数

活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标，是选择 和控制反应参数的基本依据。二者均可度量催化剂加速 化学反应速度的效果，但反映问题的角度不同，活性指 催化剂对提高产品产量的作用，而选择性则表示催化剂 对提高原料利用率的作用。
1）含尘气流的冲刷作用，使得催化剂表面磨 损，活性组分流失wk.baidu.com

2）局部温度过热，使得催化剂多孔结构被熔 毁烧结；低熔点的活性组分流失
3）内部杂质向表面迁移，阻碍活性组分与反 应物的接触 4）在冷热交替的作用下机械粉碎



5） 积炭
中毒的本质？

引起催化剂中毒的化学本质是由于活性组分对 毒物有更强的亲和力
微孔 固相
(1),(7)：外扩散；(2),(6)内扩散 (3),(4),(5)：动力学过程
催化剂粒子示意图
使得这些反应过程得以将进行的主要推动力是反应组 分的浓度差。
二、气固催化反应动力学
在多孔催化剂上进行的催化反应过程，受到气固 相之间的传质、传热过程以及催化反应本身的影响。 整个气固相催化反应过程的总速率不仅取决于催 化剂表面上进行的化学反应，还受到反应气体的流 动状况，传热及传质等物理过程的影响。 研究包括这些物理过程的化学反应动力学，称作 宏观动力学，而不考虑其影响的化学动力学称作本 征动力学。
二 催化反应类型

根据 利用催化反应将有害物氧化或是还原的不同，催 化转化法可分为催化氧化法和催化还原法
1.催化氧化法

在催化剂的作用下，利用氧化剂将废气中的有害物质氧 化为无害物质或是更容易去除的物质

例如：
1）一氧化氮不容易被水吸收，在活性炭催化剂的作用下， 氧化为二氧化氮，通入吸收塔吸收处理
气体催化净化

催化转化：是指含有污染物的气体通过催化床 层发生催化反应，使其中的污染物转化为无害 该法与其他净化法的区别在于，
化学反应发生在气流与催化剂 或易于处理与回收利用的物质的净化方法 接触过程中，反应物和产物无 需与主气流分离，因此避免了 应用 其他方法可能产生的二次污染， 使操作过程大为简化。 工业尾气和烟气去除SO2和NOx 另一特点是对不同浓度的污染 物均有较高的去除率。
催化净化工艺
催化转化可分为催化氧化和催化还原两类。 催化氧化法，是使废气中的污染物在催化剂的作 用下被氧化。 催化还原法，是使废气中的污染物在催化剂的作 用下，与还原性气体发生反应的净化过程。


有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化 汽车尾气的催化净化
一、催化作用和催化剂
1。催化作用 能加速化学反应趋向平衡而在反应前后其化学组成和数 量不发生变化的物质叫催化剂（或称触媒），催化剂使反应 加速的作用称为催化作用。 由于催化剂参加了反应，改变了反应的历程，降低了反 应总的活化能，使反应速度加大，提高反应速率，但催化剂 的数量和结构在反应前后并没有发生变化。 两者的关系用阿累尼乌斯方程表示：
2）冶金或电力行业中SO2浓度较低，不能直接制酸，采 用湿式活性炭吸附尾气中二氧化硫，吸附增加浓度的 同时，当有水蒸气和氧气存在的情况下，催化氧化为 SO2 1 O2 H 2O H 2 SO4 硫酸 2
2.催化还原法

催化剂的作用下，利用还原剂（CH4/NH3/H2）将气体 中的有害物质还原为无害或更容易排放物质 例如：
E K A exp( ) RT
式中：K——反应速度常数；
A——频率因子，单位与K相同。
E——活化能，kj/mol； R——气体常数，8.314J/(mol.K) T——绝对温度，K.
气体催化净化
由上式可见，反应速度是随活化能的降低而呈指数增长。 催化作用具有两个基本特性： （1）对任意可逆反应，催化作用既能加快正反应速 度，也能加快逆反应速度，而不改变该反应的化学平衡。
1.使用载体可以节约催化剂，提高活性组分的分 散度和有效表面积，提高其活性
2.载体增强催化剂的机械强度 3.使催化在使用过程中，不会出现体积收缩 4.避免催化剂活性组分在高温下的烧结，延长其 使用寿命
载体的选择原则？ 1）考虑载体组分可能具有催化活性 2）考虑载体组分的多孔性和表面积大小 3）考虑载体的导热性能---局部过热，产率下降 4）考虑载体的机械强度---固定床，流化床 5）载体在反应条件下的稳定性---不分解，不变形，不反 应 可以做载体的都有哪些物质？ 通常采用具有巨大表面积的惰性材料作为载体，如氧 化铝、陶土、活性炭、硅藻土等
二、气固相催化反应过程及速率方程
废气中污染物含量通常较低，用催化净化法处理 时，往往有下述特点：
（1）由于废气污染物含量低，过程热效应小，反应器 结构简单，多采用固定床催化反应器。 （2）要处理的废气量往往很大，要求催化剂能承受流 体冲刷和压力降的影响。
（3）由于净化要求高，而废气的成分复杂，有的反应 条件变化大，故要求催化剂有高的选择性和热稳定性。
催化剂的选择性


选择性---对于某一化学反应在理论上有几个方向时， 催化剂只对其中一个方向其加速作用，称为催化剂的 选择性 Cu 例如： 200 250 C

C2 H5OH 2CH3CHO（乙醛） H2
Al2O3
1 C2 H 5OH C2 H 5 2
H 3 PO4 140 C
350 360C
1 2 O（乙醚） H 2O 2
C2 H5OH C2 H（乙烯） H 2O 4
催化剂的性能

③ 稳定性


包含：热稳定性、机械稳定性和化学稳定性
表示方法：寿命 影响使用寿命的因素：老化、中毒 老化

活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等 对大多数催化剂，毒物：HCN、CO、H2S、S、 As、Pb
m A tmR
m－产品质量
mR－催化剂质量
t－反应时间
催化剂使用一段时间后，由于各种物质及热的作用，催化 剂的组成及结构渐起变化，导致活性下降及催化性能劣化，这 种现象称为催化剂的失活。发生失活的原因主要有沾污、熔结、 热失活与中毒。
催化剂的性能


② 催化剂的选择性
催化剂的选择性是指当化学反应在热力学上有几个反 应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反 应起加速作用的特性。它用B表示，即
催化剂寿命

寿命---催化剂投入运行后，到中毒和老化失去 活性需要更换的时间
理论上，寿命是无限的 实际上，由于受外界条件的影响，其表面和内部 结构发生变化，从而失去活性
催化剂的制备

1.基本原料的选择 2.杂质的去处

3.提纯后的物质通过反应转变为化合物，化合物为颗 粒或者薄膜状，沉积在多孔性载体上
①化学浸渍法将活性组分制成溶液，浸渍已成型的载体， 再经干燥和灼烧制成的催化剂；制备催化剂的最简便 方法， 活性组分多数情况下仅仅分布在载体表面上， 利用率高、用量少、成本低 ②混捏法：将活性组分和载体采用物理的方法混捏在一 起，处理成型后制的催化剂，活性组分利用率低
2.催化剂载体
什么是载体？
催化剂仅在厚度为20-30nm处起作用，因此常把 催化剂负载在具有较大表面积的惰性物质上--称为载体 为什么要使用载体？
ri
dNi dW
dNi dSR
催化反应动力学方程

宏观动力学方程

外扩散的传质速率
vA K G Se a (C AG C AS )
KG－扩散系数，m/h Se－单位体积催化剂的外表面积，m2/m3 φ a －催化剂的有效表面系数；球形φ a ＝1 CAG－主气流中反应物A的浓度，mol/m3 CAS－催化剂外表面上A的浓度，mol/m3
CH 4 2 NO2 N 2 CO2 H 2O CH 4 2O2 CO2 2 H 2O CH 4 4 NO 2 N 2 CO2 2 H 2O

1）氮氧化物在催化剂和的CH4作用下，催化还原为氮气
2)氮氧化物在催化剂和的NH3作用下，催化还原为氮气
NH 3 6 NO2 7 N 2 12H 2O NH 3 6 NO 5N 2 6H 2O

2. 催化剂
（1）催化剂的组成 活性组分（主体）+助催化剂+载体
表 净化气态污染物所用的几种催化剂的组成
（2）催化剂的性能

衡量催化剂催化性能的指标主要有活性、选择性 和稳定性。
用单位体积(或质量)催化剂在一定条件(温度、压力、空 速和反应物浓度)下，单位时间内所得的产品量来表示。
① 催化剂的活性和失活 在工业上，催化剂的活性常