熔盐电化学(1)详解
第十章熔盐电解
第十章熔盐电解第十章_熔盐电解第十章熔盐电解10.1 引言 .(1)熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。
如镁、铝、钙、锂、钠等金属的，都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。
(2)轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。
在水溶液电解的情况下，阴极上只有氢析出，且只有该金属的氧化水合物生成。
(3)轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔盐。
(4)许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。
第十章_熔盐电解10.2 熔盐电解质的物理化学性质 .在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。
但是往往为了力求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体系。
工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取铝的电介质是冰晶石(Na3AlF6)和氧化铝等组成的。
因此，在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化物组成的盐系。
第十章_熔盐电解盐系的熔度图由不同的盐可以组成不同的熔盐体系，这些熔盐体系将具有不同的熔度图。
在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的二元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。
KCl - LiCl, NaCl - NaF, NaF - KF, LiCl - LiF 可形成具有一个共晶的熔度图。
可形成一种或几种化合物的有 KCl - CaCl2 系，形成化合物 KCl CaCl2,KCl - MgCl2 系，可形成化合物 KCl MgCl2,NaCl - BeCl2 系，形成化合物 NaCl BeCl2, NaF - MgF2 系，形成化合物 NaF MgF2 等等，主要出现在金属和二价金属卤化物组成的体系中。
熔盐电化学(1)详解
K Tc T
8-7
V 2/3
式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数。表8-2列出 了某些熔融盐的系数K值。图8－3示出了一些熔融盐的表 面张力与温度的关系，随着温度的升高，表面张力的降 低可能是由于各粒子间的距离增大，而相互间的作用力 减弱。
阳离子
F
Li 0.40~ 0.58
Na 0.52
图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系
熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为： 增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的 相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的 体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。
熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元 的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各 组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成 相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律 性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由 加和规则计算出来的数值低些。
熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基 米德法）和最大气泡压力法来测定。
纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示：
式中
8-1
—t熔融0盐 在t某 t一0 温度t时的密度；
t —熔点 时的密度；
0 —与熔融t0 盐性质无关的系数
对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点度的关系不是呈
各类液体的粘度范围大致如下：
水（20℃） 有机化合物 熔融盐 液态金属 炉渣 纯铁（1600℃）
1.0005cP 0.3～30 cP 0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
熔盐 标准-概述说明以及解释
熔盐标准-概述说明以及解释1.引言1.1 概述熔盐是一种特殊的盐类物质，具有高熔点和液态状态的特点。
它由阴、阳离子组成，常见的阴离子有氯、溴、碘等，阳离子有钠、钾等。
由于其特殊的物理和化学性质，熔盐在许多领域具有广泛的应用。
本文将对熔盐的定义、特点以及其应用领域进行详细介绍。
首先，熔盐是一种在常规温度下处于液态状态的直链化合物或混合物，它的熔点通常在400摄氏度以上。
相较于常见的晶体盐，熔盐具有较低的固态和液态界面张力，从而在高温下保持液态状态。
熔盐的常见例子包括氯化钠熔盐、溴化铅熔盐等。
其次，熔盐的化学活性较高，具有良好的热导性和电导性。
由于其离子的自由运动性，熔盐可以在化学反应过程中充当催化剂或电解质。
此外，熔盐在高温条件下也具有良好的溶解性，可以溶解许多无机物质和有机物质，从而扩大了其应用领域。
在实际应用中，熔盐被广泛用于冶金、化工、能源等领域。
在冶金行业中，熔盐主要用作熔化金属的介质，通过调节熔盐的温度和成分，可以实现金属的熔化、析出和纯化等过程。
在化工行业中，熔盐常被用作反应媒介或溶剂，以提高反应效率和产物纯度。
此外，熔盐还被广泛应用于核能领域、热能储存等高技术应用中。
总之，熔盐作为一种特殊的盐类物质，具有高熔点和液态状态的特点。
它在冶金、化工、能源等领域中有着广泛的应用。
本文将在后续章节中进一步介绍熔盐的应用领域和制备方法，以期更全面地认识熔盐的重要性和未来发展。
1.2 文章结构本文按照以下结构进行说明和分析熔盐的标准：第一部分为引言，主要包括概述、文章结构和目的。
概述部分将介绍熔盐的基本概念和特点，并提出研究熔盐标准的必要性。
文章结构部分将简要介绍整篇文章的结构，展示各个部分之间的逻辑关系。
目的部分则明确本文研究的目的，为读者提供清晰的阅读导向。
第二部分为正文，主要包括熔盐的定义和特点、熔盐的应用领域以及熔盐的制备方法三个方面的内容。
首先，将详细阐述熔盐的定义和特点，包括其物理性质、化学性质以及在高温高熔点等方面的特点。
熔盐 电化学提锂 nature energy
熔盐电化学提锂技术是一种新型的锂提取技术，其使用熔融盐作为介质，在电化学电解的过程中将锂从锂资源中提取出来。
这项技术在锂资源开发中具有重要意义，具有较高的锂提取效率和环保性，被广泛应用于锂资源开采领域。
本文将从多个方面对熔盐电化学提锂技术进行介绍和分析，探讨其在nature energy领域的潜在应用和发展前景。
一、熔盐电化学提锂技术的基本原理熔盐电化学提锂技术的基本原理是利用熔融盐作为电解质，在电解过程中将锂离子从锂资源中提取出来。
通常情况下，熔融盐由一种或多种不同种类的盐组成，具有较高的导电性和稳定性，可以在较高温度下进行电解反应。
在此基础上，通过适当选择合适的电极材料和电解条件，可以实现高效、环保的锂提取过程。
二、熔盐电化学提锂技术的优势和特点1. 高效率：熔盐电化学提锂技术可以实现较高的锂提取效率，可以充分利用锂资源，并且可以有效减少资源浪费。
2. 环保性：相比传统的锂提取工艺，熔盐电化学提锂技术具有较好的环保性，可以减少对环境的污染和资源的破坏，符合现代社会对于可持续发展的要求。
3. 适用性广：熔盐电化学提锂技术能够应用于不同类型的锂资源，具有较高的通用性和灵活性，可以满足不同锂资源的提取需求。
三、熔盐电化学提锂技术在nature energy领域的应用和发展前景1. 应用现状：目前，熔盐电化学提锂技术已经在锂资源开采领域得到了广泛的应用，取得了显著的成效。
在一些锂矿开采项目中，熔盐电化学提锂技术已经成为主要的锂提取工艺，取得了良好的经济和环境效益。
2. 发展前景：随着新能源产业的不断发展和锂资源需求的持续增长，熔盐电化学提锂技术在nature energy领域的应用前景十分广阔。
未来，随着技术的不断创新和进步，熔盐电化学提锂技术有望在锂资源开采领域发挥更大的作用，为我国新能源产业的发展做出更大的贡献。
四、总结熔盐电化学提锂技术作为一种新型的锂提取技术，在锂资源开采领域具有重要的应用价值和发展潜力。
熔盐电化学
总结与展望
以碳作为能量载体的现代工业给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，开发低碳高效的材料制备和资源 利用技术是应对此挑战的必然选择。采用电子作为能量载体的熔盐电化学冶金新工艺展示出良好的发展前景。今 后仍需从熔盐体系选择、熔盐电解工艺、电极过程机理、电极材料和高温电化学工程等方面进行系统深入的研究 和创新，从而为资源的高效合理利用和节能减排做出实际贡献，同时推动高温熔盐电化学学科的发展 。
08 电裂解固态硫化物
09
熔融碳酸盐体系的电 解冶金
010
超高温熔融氧化物电 解
011 总结与展望
熔盐电化学是指高温熔盐作为一种离子导体，具有很宽的电化学窗口，况且高温下反应动力学速度快，因此 是电化学冶金理想的电解液，电解铝工业是其中成功的典范。此外，碱金属和碱土金属以及低熔点的轻稀土金属 也多采用熔盐电解法生产。但是，涉及高熔点的难熔金属，传统的熔盐电解方法则受限于原料的低溶解度和产物 的枝晶生长，很难大规模电解制备。
熔融碳酸盐体系的电解冶金
与卤化物熔盐相比，熔融碳酸盐的腐蚀性要温和得多。从以往有关熔融碳酸盐燃料电池的研究成果看，一些 金属和陶瓷材料在熔融碳酸盐中均具有令人满意的稳定性，很有希望成为熔融碳酸盐电解冶金可实用化的惰性阳 极。美中不足的是熔融碳酸盐的电化学窗口较之卤化物熔盐窄，难以在熔融碳酸盐中电化学还原稀土、钛锆等的 氧化物，但其电位窗足以满足氧化铁、氧化镍等氧化物的电化学还原，从而有可能实现基于熔融碳酸盐体系的绿 色电解炼钢。
感谢观看
锆基材料由于有小的中子吸收截面、高的机械强度和优良的耐腐蚀性能，超过90%的锆基材料用于核反应堆 的燃料包壳管。一般用做燃料包壳的锆管壁厚不超过1mm，直径在8～15mm之间。采用熔盐电解锆和铌的混合氧化 物预成型管，直接制备了几何尺寸适用于核反应堆的燃料包壳管的金属锆管，而且制备的锆基管具有极低的孔隙 率和较高的机械强度。还可利用在氯化钙熔盐中电解二氧化钛/二氧化锆混合氧化物压片，直接制备出合金片。
熔盐电解钛酸钙短流程制备金属钛及钛合金的
金属钛的性质与用途
金属钛的性质
金属钛具有轻质、高强度、耐腐蚀等特性，是航空、航天、医疗等领域的重要材料。
金属钛的用途
金属钛主要用于制造飞机、火箭、卫星等航空器，以及医疗器械、化工设备等领域。此外，钛合金也 是一种重要的钛基材料，具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空、海洋等领域。
03
熔盐电解钛酸钙制备钛合金
增加设备投入
采用先进的设备和工艺技术可以大幅提高产品质 量和产量。例如，引入现代化的熔盐电解设备和 技术可以增加产能、提高产品质量以及降低生产 成本等。
05
熔盐电解技术的前景及挑战
熔盐电解技术的优势与不足
优势
不足
高效节能：熔盐电解技术能够在较低的温度下进行，相比 传统的高温熔炼方法，具有更高的能源利用效率。
工业化应用
目前，熔盐电解技术已经在工业化生产中得到应用，特别是在钛及钛合金的生 产中。与传统的工艺相比，熔盐电解技术具有更高的生产效率和更低的成本。
熔盐电解应用领域
航空航天领域
医疗领域
由于金属钛具有优异的力学性能和耐 腐蚀性能，因此在航空航天领域得到 了广泛应用。通过熔盐电解技术制备 的金属钛及钛合金可以用于制造飞机 、火箭和卫星等高性能产品。
熔盐电解的电解质通常由多种盐类组成，这些盐类的比例 会对电解过程产生影响。通过优化电解质组成可以改善电 解效率，降低能耗和减少杂质。
优化电解电流
提高电解电流可以增加生产效率，但过高的电流可能会导 致能耗增加和电极腐蚀。因此，需要根据设备条件和生产 要求进行合理设置。
优化电极材料
电极材料的选取对熔盐电解过程的影响至关重要。通过选 用耐腐蚀、导电性能良好的电极材料可以延长电极使用寿 命，提高电解效率。
熔盐电化学(1)全解
液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时 所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S， 两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下 式表示： dV 8-3 f S
dx
式中η—粘度系数。 上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下， 作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm· s，通常 以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示， 称为厘泊（cP）。遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说， 当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。 各类液体的粘度范围大致如下：
水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP
熔融盐
液态金属 炉渣
0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
纯铁（1600℃）
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
§1 熔盐的性质
主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、 蒸汽压和迁移数等性质。 一 密度 单位体积的质量称为密度。密度是熔融盐的一个 重要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体 的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产 中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关。密度 测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密 度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。
三 粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融 盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对 粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产 中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐 粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不 能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为 金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来， 粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔 融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并 且能促使金属与熔体很好地分离。
熔盐电化学原理与应用
随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒
子的浓度较大，在电势接近并通过
0 平
时，表
面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R
的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大
到引峰 起值 电氧 流化 衰电 降流。Ipa，随后又由于R的显著消耗而
从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、 阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线
流）
电极反应的控制步骤
⑴ 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面 靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于 导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
⑵ 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面 吸附等。
⑶ 在电极上的电子传递 -- 电化学氧化或电化学还原反应。 ⑷ 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极
上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分 别为：
i pa / i pc 1
a
c
2.2 RT zF
56 mV z
( 25C )
从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描 速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位
(pa+pc)/2。
当电极反应完全可逆时：
I pc 0.4463(nF)C0O D0vnF / RT Randles-Sevcik方程
'
液
固1
(s/l)
'气
(l/g)
(s/l)
(s/g)
液
(l/g) (s/g) ' 液
固2
(s/l) ' 气
熔盐法二氧化碳还原,氧还原双功能电催化剂
熔盐法二氧化碳还原和氧还原双功能电催化是一种先进的能源转化技术，它结合了二氧化碳还原和氧还原两种反应，以实现高效的能源利用和减少碳排放。
熔盐法是一种通过使用熔融盐作为电解质和反应介质的方法。
在熔盐法中，二氧化碳和氧气分别作为反应物，通过电化学反应被还原为相应的产品。
熔盐法二氧化碳还原是一种将二氧化碳转化为燃料或其他化学品的反应。
在电化学反应中，二氧化碳被还原为碳或一氧化碳等燃料，同时释放出电能。
这种反应可以有效地减少二氧化碳排放，并实现能源的回收利用。
氧还原双功能电催化则是一种将氧气还原为水的反应。
在电化学反应中，氧气被还原为水，同时释放出电能。
这种反应可以用于产生氢气等清洁能源，并减少对化石燃料的依赖。
熔盐法二氧化碳还原和氧还原双功能电催化的结合可以实现高效的能源转化和减少碳排放。
这种技术可以应用于可再生能源领域，如太阳能、风能等，以实现能源的高效利用和减少对环境的影响。
需要注意的是，熔盐法二氧化碳还原和氧还原双功能电催化技术仍处于研究和发展阶段，需要进一步的研究和实验验证才能实现商业化应用。
丁利军熔盐电化学
熔盐结构模型似晶格模型空穴模型（有效结构模型”（.液体自由体积模型硬壳软壳模型1.似晶格模型在晶体中，每一个离子占据一个格子点，并在此格子点做微小的振动，随着王温度的升高，有些离子跳出平稳位置，留下空位，形成“格子缺点”a.离子从正常格点跳到格子间隙地址，留下一个空位，叫Frenkel缺点。
b.离子跃迁到晶体表面另外一个空格点上去，产生1个缺点，叫Schottky缺点。
2.空穴模型以为熔盐内部含有许多大小不同的空穴，这些空穴的散布完满是无规那么的。
那个无规那么的散布就把空穴从格子点的概念中解放出来，成为与之完全不同的新的模型理论。
在液体熔盐中，离子的运动自由得多，离子的散布没有完整的格子点。
因此，随着离子的运动在熔盐中必将产生微观范围的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数量引发转变。
随着热运动的进行,有时挪去某个离子，使局部的密度下降，但又不阻碍其它离子间的距离，如此在离去离子的位置上就产生了一个空穴.▪ 3.液体自由体积模型▪若是液体的整体积V总内共有N个微粒，那么胞腔自由体积（cell free volume）那么为V/N。
质点只限于细胞腔内运动，在那个胞腔内它有必然的自由空间Vf，若是离子自身的体积是V0，那么胞腔内没有被占有的自由空间那么为：▪Vf=V-V0=总/N-V0 (2-1)▪式中的V为克离子体积。
胞腔模型示用意如图2-4所示。
▪矛盾：熔盐熔化体积增大胞腔的自由体积增大熔解时离子间的距离有所增加；科思和特恩布尔（Turnbull）修正模型：熔盐的自由体积再也不平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并非相等，而且这些自由体积能够相互转让。
正在运动的胞腔产生膨胀，而与它相邻的胞腔将被紧缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到无规那么的散布。
熔盐的结构和性质;1.熔盐熔化后体积增加当离子化合物溶解时，其体积有不同程度的增加，一样增加5-30%，而当离子化合物变成气体时，其体积骤然增加。
丁利军熔盐电化学
2.2熔盐结构模型▪似晶格模型▪空穴模型（▪有效结构模型”（.液体自由体积模型▪硬壳软壳模型1.似晶格模型在晶体中，每个离子占据一个格子点，并在此格子点做微小的振动，随着王温度的升高，有些离子跳出平衡位置，留下空位，形成“格子缺陷”a.离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，叫Frenkel缺陷。
b.离子跃迁到晶体表面另外一个空格点上去，产生1个缺陷，叫Schottky缺陷。
2.空穴模型认为熔盐内部含有许多大小不同的空穴，这些空穴的分布完全是无规则的。
这个无规则的分布就把空穴从格子点的概念中解放出来，成为与之完全不同的新的模型理论。
在液体熔盐中，离子的运动自由得多，离子的分布没有完整的格子点。
所以，随着离子的运动在熔盐中必将产生微观范围的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目引起变化。
随着热运动的进行,有时挪去某个离子，使局部的密度下降，但又不影响其它离子间的距离，这样在离去离子的位置上就产生了一个空穴.▪ 3.液体自由体积模型▪如果液体的总体积V总内共有N个微粒，那么胞腔自由体积（cell free volume）则为V/N。
质点只限于细胞腔内运动，在这个胞腔内它有一定的自由空间Vf，如果离子自身的体积是V0，那么胞腔内没有被占有的自由空间则为：▪Vf=V-V0=总/N-V0 (2-1)▪式中的V为克离子体积。
胞腔模型示意图如图2-4所示。
▪矛盾：熔盐熔化体积增大胞腔的自由体积增大熔解时离子间的距离有所增加；科思和特恩布尔（Turnbull）修正模型：熔盐的自由体积不再平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并不相等，而且这些自由体积可以互相转让。
正在运动的胞腔产生膨胀，而与它相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到无规则的分布。
熔盐的结构和性质;1.熔盐熔化后体积增加当离子化合物溶解时，其体积有不同程度的增加，一般增加5-30%，而当离子化合物变为气体时，其体积骤然增加。
熔盐电脱氧前言讲座讲解
氧 讲 座
物为原料制备金属或它们的合金的过程已申请了专利。但到目前为止，几乎所 有的研究都仅限于固态氧化物。
19世纪50年代，人们第一次用克罗尔Kroll方法进行钛的商业化生产，随后 的40多年人们耗资数十百万美金想寻找一种制备成本较低的工艺方法。实际上， 克罗尔Kroll早就预言，将会出现一种电解方法取代传统的克罗尔方法。最后， 19世纪90年代末，Derek Fray，Tom Farthing和George Chen在剑桥大学材料
二、 M-O系阴极提纯技术的发展过程
很显然，熔盐氯化钙脱氧法的效率很大程度上依赖于获取 CaO
Ca
最小值的能力。如果介质能同时溶解CaO和Ca，就可能维持
CaO Ca
在较低的
值。研究人员发现熔盐尤其碱土金属的氯化物CaCl2和BaCl2，对其相应的金
属和氧化物都有较大的溶解度。例如900℃时熔融CaCl2能溶解大约
熔 盐 电 脱 氧 讲 座
二、 M-O系阴极提纯技术的发展过程
Okabe et al [日]研究了许多除掉Ti和TiAl中溶解氧的方法[26-28]。这些
熔
方法主要涉及到在1000~1200℃饱和熔盐CaCl2中O和Ca的反应。其中， 他们已成功地用熔盐卤化钙脱氧法(the calcium halide flux deoxidation
20mol%CaO和2~4mol%的Ca。CaO较高的热力学稳定性是氯化钙作为熔盐
电氧就解反不质应再的的进另进行一行了个，，C有如a利下被因图消素所耗示[2而1]。。减要假少消如，除反相上应应述开的反始Ca应时O的增 C缺a加=陷了1，，，即就当必CCa须aO 寻CCa>a<O找><11一时，种，随新反着方应脱
熔盐电解法生产金属讲解
金属钛的生产
Electroslag refining (ESR) process
Using an electronconductive CaF2-CaO-based molten oxide in which TiO2 dissolved
（1778-1829）
导论
• 水溶液电沉积的局限性:水溶液电解质的电 化学窗口较小，只有少数金属可从水溶液 中电沉积出来。
• 例如
– 在低活化过电位和高电流效率的情况下：Mn、 Ni、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、Ag、Au 和Sn
– 在低电流效率和高活化过电位的情况下：铂族 金属
导论
金属镁
• Electrochemical methods
• Thermal reduction methods
Overall reaction: MgCl2 →Mg + Cl2 –Anode Reaction: 2 Cl- → Cl2 + 2 e–Cathode Reaction: Mg2+ + 2 e- → Mg
高硬度
耐热冲击
金属钛的生产
• Titanium production by molten salt electrolysis
• Titanium is currently produced by the Kroll process
• Only calcium and rare earth metals can reduce the residual oxygen to less than 1,000 mass ppm
2009熔盐电化学(1)
熔盐电导与结构
不同金属卤化物，例如 NaCl→MgCl2→AlCl3→SiCl4。随着它们阳离子 价数的增大，其电导也按这个顺序降低: NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 Λm(S·cm2) 133.5 28.8 15*10-6 0 因为晶格中离子键所占的比例随着金属价数的 增加而减少。
熔盐结构与性质
溶化过程使阴、阳离子的核间距离有所缩 短，但宏观体积反而增大将近四分之一， 彼此似有矛盾，任何理论都要讲明体积增 加的理由，并解释这个表面矛盾，曾经提 出过若干熔盐结构模型，例如似晶格模型、 空穴模型、自由体积模型等。
空穴模型
在液体熔盐中，离子的运动比在固体里自由得 多，离子的分布没有完整的格子点，因而产生 微观范围内的局部密度的起伏现象，即单位体 积内离子数目起了变化。 随着热运动的作用有时挪去某个离子，使局部 密度下降，而不影响其他离子间的距离，这就 出现空穴。但是整个体系的离子数目是恒值， 离子密度的下降就意味着液体总体积的增加。 热运动使离子移动，空穴随之而飘流。在前进 运动中，空穴不断地能产生，能扩大，能压缩， 能消失，也能转移。
在熔盐结构的研究上，电导直接反映离子 的本性。 在实际应用中，例如熔盐电解时，要求采 用高导电度的电解质体系，因为高导电度 的电解质能够节省电能消耗；在其他条件 相同时，也可以提高电流密度，增加电解 槽的生产能力；导电度大，可增加极间距 离；减少二次反应损失，进而能够提高电 流效率。
W
熔盐电导
L H R S
1
式中L是两极间距离；S是电极面积。要使H值大，则电导池截面S 要小，或L要长； 但由于电极距离不能太远，故熔盐电导测量常使 用毛细管电导池。 在这种高电阻的毛细管型电导池中，电极极化的影响是无关紧要 的。但由于电极电容和导线之间的互感作用而造成频率f对测量电 阻的影响，用交流电桥测得的电阻R测和真实电阻R真与频率f之间 的关系为：R测＝R真＋C/√f，因此，用R测对1/ √f作图，外推到频 率无穷大处，即可消除这个效应的影响。当频率从二千改变到二 万周· -1时，电阻变化为0.5％。 秒
第4章 熔盐-固体电解质电化学
室温离子液体（room temperature ionic liquids,缩 写为RTIL），作为‘绿色溶剂’，成为研究热点。
（六）熔盐中的电极电位
¾由于熔盐体系各异 ，没有像水溶液那样有共同的溶剂，
故金属在不同熔盐体系的电极电位不尽相同。
¾尽管如此，人们还是根据实践需要确定了不同种类溶
剂中的电位序，例如根据生成金属氯化物的自由能进行热 力学计算 ，得出单一氯化物熔盐作电解质的化学电池的 电金动属势的，电把极电C位l-/数Cl值2电(下极表的)电。位定为零，求得各种温度下
Cl- + AlCl3 (s)= AlCl4AlCl4- + AlCl3 (s)= Al2Cl7Al2Cl7- + AlCl3 (s)= Al3Cl10-
（五）熔盐的传输性质
许多熔盐具有良好的流动性和导电性，碱金属卤化物在熔点 温度下的电导率达1S/cm，粘度约为1cP的数量级。
如，LiCl-KCl共熔体系在723K时的电导率为1.57S/cm，大约比298K 时1mol/L KCl水溶液的电导率大15倍。
（1）原子（含离子）互换位置：两相邻原子通过互换位置而迁 移。这种迁移必然引起晶格的瞬时畸变，需获得较大能量才能产 生，如高温或外来因素影响等。
（2）轮换：由相邻的几个原子同时进行类似转圈式的变化位置。 这种迁移在离子晶体中较难发生，因为离子大小不同所需的激活能 不同。
熔盐电解
谢谢
1.4电极反应
电解的实质是电能转化为化学能的过程，其理 论基础遵从电化学规律。 电解过程的阴、阳极 反应的综合。 熔盐电解符合电解质电解的一般 规律。
阴极反应
Mn++ne- → M
上式中M为金属,n为得失电子数。
阳极反应
在电沉积时常使用碳电极作为阳极,而在电解 精炼时则使用粗金属电极。
使用碳电极时,如MgCl2的电解，阳极反应可 以使氯离子放电而析出氯气：
（2）电流密度 一般说来，电流密度增 大电流效率提高，但是只能适可而止。这 是，因为电流密度过高，将会引起多种离 子共同放电，反而会降低电流效率。此外， 电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各 接点上电压降增大，造成不必要的电能消 耗。
（3）极间距离 极间距离对电流效率的 影响，主要表现为金属产物的溶解速度与 极间距离有关。极间距离增大，使得阴极 附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程 加长，因而减少了金属溶解损失，而使电 流效率提高。但是，极间距增大，电解质 中电压降也增大，电能消耗增大，电解质 也可能过热。所以，必须在改善，电解质 导电，哇的情况下调整极间距离。
当在阴、阳两极加上所需的电解电压后，阴极金属氧 化物发生脱氧反应，形成氧离子，由于固体透氧膜对 阴离子的选择性，只有氧离子在电场作用下迁移透过 固体透氧膜后在阳极发生氧化反应(透氧膜管内为碳饱 和铜/锡液)。由于固体透氧膜使阴阳极有效隔离，降 低了电极极化，并且在电解过程中只允许氧离子迁移 至阳极反应，所以，电解过程中不用担心熔盐电解质 会分解，从而使得 SOM 法电解电压可以高于 FFC 电 解电压。
熔盐电解
4、表面张力 • 熔融电解质在电极表面的润湿性，对熔盐电解时的两大特殊现
象，即金属的溶解和阳极效应都有很大影响。气-液-固三相界 面上的润湿角（又称接触角）θ ，是由杨氏方程决定的，即
cos g / s
e/s
e/g
式中，
— 气相与固相的表面张力 g/s
— 熔融电解质与固相的表面张力 e/s
• 如发生阳极效应，要及时添加氧化铝，还可以将 铝液泼在阳极上，使阳极和阴极短路。
熔盐电解
1 概述 2 熔盐电解电化学基础 3 铝电解 4 熔盐电解制取高熔点金属、
合金和半导体
1 概述
• 熔盐电解一电化学方法可以制取电极电位 最负的金属（锂）和电极电位最正的非金 属（氟）。
• 熔盐电解生产铝，产量仅次于钢铁、居世 界金属产量第二位。
• 此外，还可以进行电解制取稀土、高熔点 金属、合金和半导体。
随Al2O3的含量增大而减小。
六、生产控制 1、电解液的组成、浓度
• 常见的添加剂有以下几种： • CaF2，可降低电解质的初晶点，增大电解质的铝
液界面的表面张力。
• MgF2，也可降低电解质的初晶点，并减少电解质 对碳电极的润湿性，有利于碳渣和电解质的分离， 减少电解质向碳电极内部的渗透。
• NaCl，可降低电解质的初晶点，提高电导率，但 腐蚀性强。
（1）熔点
有冰晶石和氧化铝 组成的二元系是简 单的共晶系，从图 中可以确定其共晶 点在氧化铝含量为 10~11.5%（质量 比）或 18.6~21.1%（摩 尔比）
• 铝电解的电解质往往在上述二元合金中还
加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降 低，还可以改善电解质的物理化学性质。
• （2）表面张力 • Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ
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不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相 差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同， 测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测 定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于 大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变 法和气流携带法测定。 图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上 看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、 FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至 在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得 显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、 AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至 于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。
三 粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融 盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对 粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产 中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐 粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不 能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为 金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来， 粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔 融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并 且能促使金属与熔体很好地分离。
水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP
熔融盐
液态金属 炉渣
0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
纯铁（1600℃）
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：
二 蒸汽压 蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过 程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为饱和蒸汽压。 对于单组分的相变过程，根据相律：
F c p2
8-2
可知蒸汽压仅是温度的函数。对于多组元的溶液体 系，蒸汽压同时是温度和组成的函数，如果相变是 引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是 与体系平衡的外压的函数。
A exp E / RT
式中A—常数； E—粘性活化能； R—气体常数； T—绝对温度。
8－4
上式表明熔体的粘度与温度之间存在指数函数关系。
图8-2熔盐的粘度与温度的关系
四 表面张力
在金属的冶炼过程中，金属和炉渣的界面、电解 质与金属的界面、电解质与电极的界面等，在许多情 况下都起着非常重要的作用。几乎所有的冶炼反应都 是多相反应，界面性质对界面上进行的发应以及物质 通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。要了解反应 机理，对界面性质的研究是作用力、熔融盐结构，特 别是熔融盐表面结构的重要信息。因此，对熔融盐表 面张力及性质的研究，在理论和实践上都有重要的意 义。
熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基 米德法）和最大气泡压力法来测定。 纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示： 8-1 t 0 t t 0 式中 — 熔融盐在某一温度t时的密度； t —熔点 时的密度； t0 0 —与熔融盐性质无关的系数 对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点以前都是 正确的，只有一部分盐类的密度与温度的关系不是呈 直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔融盐。
§1 熔盐的性质
主要介绍熔盐的密度、粘度、导电率、表面张力、 蒸汽压和迁移数等性质。 一 密度 单位体积的质量称为密度。密度是熔融盐的一个 重要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体 的分离，火法冶金中不同熔体间的分层和分离在生产 中许多动力学现象都与熔融盐溶液的密度有关。密度 测定是研究熔融盐结构的一种间接方法，由准确的密 度值还可以导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。
图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系
熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为： 增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的 相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的 体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。 熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元 的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各 组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成 相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律 性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由 加和规则计算出来的数值低些。 若体系在固态时形成化合物，则它的熔体的蒸气压要比 按照各组元的蒸汽压用加和规则计算出来的蒸汽压要低。 例如，氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化 合物－冰晶石。冰晶石的蒸汽压就比NaF-AlF3混合物的 蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化 铝的含量高。
液体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间流动时 所产生内摩擦力的结果。若两层液体，其间的接触面积是S， 两液层间的速度梯度为dV/dx，则两液层间的内摩擦力f可用下 式表示： dV 8-3 f S
dx
式中η—粘度系数。 上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下， 作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm· s，通常 以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示， 称为厘泊（cP）。遵从上式的流体叫做牛顿流体，一般来说， 当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。 各类液体的粘度范围大致如下：
液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力的作 用，若要增大液体的表面积，就要反抗这个指向液体内部 的合力而做功。可见，液体表面层的质点比内部的质点具 有较多的能量，这个多余的能量称为表面能。因此，增大 液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需做一定的功 A，产生1㎝2新表面积S 时所做的功即是表面张力σ： A 8－5 S 表面张力也可以由作用于表面层上单位长度l上的力F求出， 即 F 8－6 2l