高分子流体流动的影响因素

高分子流体流动的影响因素

1、高分子流体的涵义？

指高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体系熔体、乳液、悬浮液、高分子浓溶液/稀溶液等。决定其流动行为的因素很多：如分子量的大小和分布、分子的结构、形状和分子间的相互作用，不同相结构间的相互作用，温度、流场的形状及变化，物理缠结和解缠、化学交联和降解等

2、流动单元的概念？

指高分子流体能够发生流动的最小单位。

注意：

（1）由于高分子链的长径比非常大，且分子链的形状高度不对称，因此，很难得到或观察到分子级的高分子流体，往往是尺寸较大的超分子聚集体。

（2）在流动过程中，由于分子之间的不断相互作用，超分子聚集体的尺寸也不断变化，因此流动单元的大小也是一个不确定的概念。

3、黏度

指一点处的应力除以该处的形变速率，如：拉伸黏度：拉伸应力/该处的拉伸形变速率；本体黏度：压缩应力/该处的压缩形变速率；剪切黏度：剪切应力/该处的剪切形变速率。

4、高分子流动中最重要的参数是什么？

高分子流动中最重要的参数是---黏度。

注意：影响高分子流体黏度的影响因素：剪切速率，分子特性，压力，温度。

【一】剪切速率对黏度的影响

（一）、影响过程：

当高分子的分子链处于有剪切速率变化引起的、具有速度梯度的流场中，整个长链不会都处于同一速度区：其中某一端可处于速度较快的中心区，而另一端处于接近管壁的速度较慢区，此时，长分子链的两端就会产生相对移动，可能使分子链发生伸直和取向。流速梯度(或剪切速率)越大，取向越明显；如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛；如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。在流动曲线上表现出牛顿-非牛顿-牛顿行为的变化趋势。

（二）、典型表现：“剪切变稀”效应

这种效应对高分子材料加工具有重要意义：由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料黏度-剪切速率依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。

材料的“剪切变稀”曲线给出的信息：

1）材料的零剪切粘度高低不同：对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别；2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同；

3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n 不同：流动指数反映了材料黏度-剪切速率依赖性的大小。

流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般而言，

分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，黏度-剪切速率依赖性较大；而长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，发生降解而导致剪切粘度降低。

【二】分子量对黏度的影响

（一）黏度的分子量依赖性

在流动过程中，随着高分子的分子量增加，分子链会开始缠结，不能独立运动，流动变得困难，导致能量的耗散显著增加，黏度大幅提高。

分子量是影响高分子流变性质的最重要结构因素。临界分子量：高分子出现缠结所需的最低分子量，用Mc表示。缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。

黏度与Mc的关系，可用经验公式表示：η= KM^α (α=1,M＜Mc; α=3.4,M ＞Mc）——福克斯在比切的实验基础上首先提出来的。

K：与温度、分子结构有关的常数，温度越高、高分子柔性越大，K值越小；温度越低、高分子刚性越大，K值越大。

1）当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。

2）一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.1~3.4次方律迅速猛增。

注意：只有处于低剪切速率区的高分子流体才符合这个经验公式。在福克斯等的工作基础上，克罗斯通对以上公式两边取对数并作图发现：斜率是逐渐过渡的；Mc不是真正意义上的临界分子量，只是由于此时缠结与非缠结分子链对黏度的贡献相当所致；在实际应用中，仍以Mc作为临界缠结分子量。

常见高分子材料的临界缠结分子量参考值：

线型聚乙烯3800~4000

聚苯乙烯38000

聚乙酸乙烯酯24500~29200

聚异丁烯15200~17000

聚丁二烯-1，4（50%顺式）5900

聚甲基丙烯酸甲酯（一般有规）27500

聚二甲基硅氧烷24000~35000

聚己内酰胺（线型）19200

※分子量的变化如何影响黏度？

分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。如：不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系

（1）分子量越低，缠结越少；（2）分子量越低，其偏离牛顿性时的剪切速率越高。

※说明：

（1）从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶

行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例；但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。

（2）不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105~ 106），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。

（3）塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。

（4）橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。

（二）黏度的分子量分布依赖性

分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示。分子量分布对熔体黏度的影响：（1）在较低剪切速率下，分子量分布越宽，其黏度越小；在较高剪切速率下，分子量分布越窄，其黏度越小。（2）在较高剪切速率下，分子量分布宽的流体对剪切速率变化敏感，黏度降低较多，而在较低剪切速率下正好相反。

※结论：

（1）临界剪切速率以上，当分子量分布加宽时，物料黏度下降更快，流动性及加工行为显著改善；这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量组分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度降低。一般塑料加工中，都采用较高的剪切速率来改善熔体的流动性，提高充模能力，尽量避免出现充模不足的现象。

（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著：在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切粘度，往往较高；随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切速率偏低，黏度-剪切速率敏感性较大；在高剪切速率范围内，宽分布试样的粘度反而比相当的窄分布试样低。这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜，更易挤出或模塑成型

（三）动态流变性质的分子量依赖性

※分子量不同的PMMA熔体的动态黏度与频率的关系：

（1）频率一定，分子量增加，动态模量和黏度都增大；

（2）分子量增加，牛顿平台逐渐缩短，直至消失；

（3）分子量增大，临界缠结分子量Mc变小；

※聚乙烯PE的动态流变行为的分子量分布依赖性：

分子量分布越宽，高分子量的部分对流体流变行为的贡献越显著

【三】分子形状对黏度的影响

(一) 分子的支化