ICP测试及样品前处理解析

图3 ICP等离子炬管结构示意图
ICP光谱仪光学系统
ICP光谱的光学系统相对比较复 杂，但原理与其他光谱类似，即将 复合光分解为单色光。ICP等离子体 发射光谱仪的分光系统通常由入射 狭缝、准直镜、分光器件（棱镜和 光栅）、聚焦物镜和出射狭缝组成。 ICP光谱仪采用高分辨率的中阶梯光 栅分光，选用较低色散的棱镜或其 它色散元件作为辅助色散元件，安 装在中阶梯光栅的前方或后方来形 成交叉色散，获得二维色散图象。 相比平面光栅，中阶梯光栅有更高 的分辨率和色散率，具有光通量高、 光谱范围宽、光学元件少和杂散水 平低等优点。
无机试样前处理
• 1、水溶解 • 可溶性无机化合物，可以直接用水溶解制成测 定溶 液，如硫酸铜、氯化钠等。但考虑到溶液的 稳定性及与 标准溶液酸度的一致性，往往要加入 一些酸。 • Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也 能在水中溶解，或在水蒸气中生成可溶性盐类。 为了使其中的其它测定元素进入溶液，也要将溶 液酸化。
原子发射光谱分析法的优点
①样品范围广，分析元素多。原子发射光谱仪可以对 固态、液态及气态样品进行直接分析，应用最广泛也是优 先采用的是溶液雾化法。可以进70多种元素的测定，可测 金属元素、稀土元素，而且对很多样品中的非金属元素碳 、硫、磷、氯等也可以进行分析测定。 • ②检出限低、准确度高、线性范围宽且多种元素可同 时测定等优点。检出限能达到μg/L至mg/L水平。 • ③选择性好，每一种元素都有一些可供选用而不受其 他元素干扰的特征谱线，若选择合适的实验条件，能同时 测定多种元素，无需进行复杂的分离过程。 • ④分析速度快，可多种元素同时进行测定。相同的激 发源，在不改变分析条件的情况下，多种元素同时测定是 原子发射光谱仪最显著的特点。 •
ICP测试及样品前处理
方修忠
PartⅠ The basic principles of ICP
什么是原子发射光谱法
• 原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry, AES)是 根据原子的特征发射光谱来研究物质的结构和测定物质的 化学成分的一种重要的光学分析方法。分析测试时，利用 物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子的外层 电子受激发而跃迁至更高能级的激发态，处于高能级的原 子或分子在向较低能级跃迁时产生辐射，将多余的能量发 射出去形成原子发射光谱。
图2 Varian715-ES电感耦合等离子体发射光谱仪实物图
ICP等离子炬管
ICP等离子体发射系统由RF高频发生器、石英 炬管、气路系统共同构成。等离子炬管是ICP等离 子体发射系统的重要部件，其结构示意见图1-5。它 由三层同心石英管组成。三股氩气流分别进入各层 石英管，最外层管氩气流量为10～20L/min，作为 工作气体形成等离子体并且可以起到冷却保护炬管 的作用，称为等离子体气或冷却气。中间管通入 0～1.5L/min的氩气,用以辅助等离子的形成、抬高 炬焰和防止盐分或炭（有机样）在喷射管口沉积， 称为辅助气。内层石英管内径约为1～2mm, 气流量 约为1L/min，其作用是携带试样气溶胶进入等离子 体室，称为载气。RF高频发生器是ICP形成的另外 一个核心部件，它为等离子体提供能量，通过高频 磁感应线圈给等离子体输出能量，维持ICP光源持 续放电。
试剂和水的要求
• • • • 水的要求：最好18MΩ 试剂的要求：保证试剂（GR)/电子纯 光谱纯标准物质 分析特殊的检测元素，如微量Na、Si、B等, 对水 与试剂要特殊特别注意
标准溶液的制备与匹配
• 用储备标准溶液配制标准溶液系列时，应补加酸， 使溶液维持一 定的酸度，尽可能使其酸度与样品溶液一 致。配置多元素混合标准溶 液时，应注意元素之间可能 发生的化学反应。 标准溶液浓度一般在µg/mL级，通常用硝酸或盐酸介质，当溶液的 酸度在1%以上时，可持续使用较长时间。 ICP光谱分析中，必须重视标准溶液的配制： 1、不正确的配制方法，将导致系统偏差的产生； 2、介质和酸度不合适，会产生沉淀和浑浊，易堵 塞雾化器并引起进样 量的波动； 3、元素分组不当，会引起元素间谱线互相干扰； 4、试剂和溶剂纯度不够，会引起空白值增加，检 测限变差和误差增大 。
ICP可测元素
原子发射光谱分析的基本原理
原子发射光谱分析过程主要分为三步：激发、分光和检测。 ①激发，利用激发光源使试样蒸发气化，离解或分解为原子状 态或离子状态，原子或离子状态，原子及离子在光源中激发发光。 ②分光，利用光谱仪器把光源发射的光分解为按波长排列的光 谱 ③检测，利用光电器件检测光谱，按所测得的光谱波长对试样 进行定性分析，或按发射光强度进行定量分析。
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PartⅡ Experimental preparation
实验室环境、器皿及试剂和水的要求
仪器室与样品准备室分开
试样瓶的选用
• 酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中 • Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更稳定 • 碱性溶液储存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯
器皿清洗步骤
• 5%的盐酸或者硝酸（难溶物质可选王水）浸泡过夜 • 超声波震荡洗涤 • 去离子水冲洗风干
原子发射光谱光源
• 2、电火花 • 电火花可分为低压火花、高频火花和高压火花，其中高压火花应用 较广。高压火花发生器是由220V交流电压经变压器升压至15000V以 上，通过扼流线圈向电容器充电。当电容器两端的充电电压达到分析 间隙的击穿电压时，通过电感向分析间隙放电而产生电火花。在交流 电下半周时，电容器又重新充电、放电，如此反复进行。高压火花放 电的稳定性好,电极温度较低，但是它的激发温度高,弧焰的瞬间温度 高达10000K，激发能量大。高压火花光源主要用于易熔金属、合金 以及高含量元素的定量分析。
无机试样前处理
• 2、酸分解 • 大多数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用 酸溶解。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟 酸以及各种混合酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸 分解可通过加热将多余的酸蒸发掉，便于控制 溶 液酸度，溶液基体比较简单。容易获得纯度高的 酸， 不至于引入更多的干扰成分。 • 操作简便，快速，设备简单，是原子光谱分析中 应 用最多的溶样方法。
原子发射光谱定量分析原理
• • • • 被激发的原子和离子发射出很强的原子谱线和离子谱线，各元素发射的 特征谱线及其强度经过分光、光电转换、检测和数据处理。 设激发光源中被测定的元素基态原子数和激发态原子数分别为N0和Ni， 应遵循玻尔兹曼分布定律。 Ni=K N0 e(－Ei/kT) 式中K为统计常数，k为玻尔兹曼常数，T是等离子体的温度。而在两能 级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij与基态原子数目Ni成正比，基态原子数与试 样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成 正比，可以得到谱线强度Iij与含量c的函数关系式： Iij=acb 这个关系式称为罗马金公式，是光谱定量分析依据的基本公式。式中a 、b在一定条件下为常数。a是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的一 个参数。B称为自吸系数，它的数值与谱线自吸收有关。当谱线强度不大没有 自吸时，b=1；反之，有自吸时，b<1，且自吸越大，b值越小。
原子发射光谱光源
• 3、电感耦合等离子体(ICP) • 电感耦合等离子体(ICP)是20世纪60年代提出、20世纪70年代获 得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体泛指电离的气体，等离 子体与一般的气体不同，它由离子、电子、中性原子和分子所组成， 因而是电的良导体。因其中正负电荷密度几乎相等，从总体来看是电 中性的，所以称之为等离子体。目前，应用最为广泛的原子发射光源 是等离子体，其中包括电感耦合等离子体（ICP, Inductively Coupled Plasma）、微波等离子体(MWP, Microwave Plasma)、直流等离子 体(DCP, Direct Current Plasma)。 • ICP等离子光源系统由RF高频发生器、等离子石英炬管、气路系 统组成。ICP的形成过程可以分为四步：通气吹扫、通电、放电激发 、生成等离子体。
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原子发射光谱光源
• 1、电弧 • 低压直流电弧：直流电弧发生器由一个电压为220～380V、电流 为5～30A的直流电源，一个铁芯自感线圈和一个镇流电阻所组成。 直流电弧光源的电极温度高(电弧放电温度为4000～7000K)，蒸发能 力强，分析的绝对灵敏度高；常用于定性分析及矿石难熔物中低含量 组分的定量测定。主要缺点是弧焰不稳定,谱线容易发生自吸现象。 • 交流电弧：交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压 交流电弧的工作电压为2000～4000V，电流为3～6A，利用高压直接 引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。低压交流 电弧的工作电压为110～220V，设备简单，操作安全，且稳定性好， 在光谱定性、定量分析中获得广泛的应用，但灵敏度低些。
图1 原子发射光谱分析过程图
原子发射光谱定性分析原理
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原子发射光谱是原子结构的反映，结构越复杂，光谱也越复杂，谱线就 越多。各种元素因其原子结构不同，受光源激发后都可以产生自己的特征光 谱，每一种元素的特征光谱通常包含有很多谱线，谱线的特征波长和强度各 不相同。一个试样如含有若干种元素，谱线上就有这若干种元素的特征光谱 ，特征光谱的条数多少与各元素含量高低有关。当某元素含量降低时，其光 谱中的弱线相继消失，而不被检出。最后消失的几条谱线叫“灵敏线”定性 分析一般只需找出某元素的灵敏线（一般为2—3 条）即可确定该元素的存在 。 “铁光谱比较法”是进行光谱定性分析时最常用的一种方法。由于铁光谱 的谱线非常丰富，且在各个波段都有容易记忆的特征光谱，因而可作为一根 很好的波长标尺。分析试样时，可在同一感光板上并列地摄取样品光谱和铁 光谱，将所得谱片放在铁谱图上标有各元素灵敏谱线相应的位置。根据试样 谱线和元素光谱图上的元素灵敏谱线相重合的情况，就可直接判定有关谱线 的波长及所代表的元素。
无机试样前处理
• 盐酸：盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属 如 ：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金属 ;大多数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。 • 硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有 机 物，多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解。一些氧化还原电位 比氢 正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn 、Bi、Se、Te、V等金属，大多数金属氧化物、合金、有色金属 氧化 矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂，一些氧化物难 溶的金 属不能用硝酸溶解，如铝、锡等金属。 • 氢氟酸：氟离子是许多元素的络合剂，不能用盐酸和硝酸溶解的难熔 金属可用氢氟酸溶解。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金属 及其氧化物，硅酸盐矿等。
电感耦合等离子发射光谱仪Varian 715-ES
在ICP –AES定量分析 过程中，试样由载气带入 雾化系统进行雾化，以气 溶胶形式进入炬管轴内通 道，在焰炬的高温作用下 和惰性氩气气氛中，溶质 的气溶胶经历多种物理化 学过程而被迅速原子化、 激发和电离。被激发的原 子和离子发射出很强的原 子谱线和离子谱线。各元 素发射的特征谱线及其强 度经过分光、光电转化、 检测和数据处理，最后经 电脑计算出各元素的含量。
图4 ICP光谱仪光学系统示意图
ICP光谱的检测和数据处理系统
• ICP光谱的检测和数据处理系统，ICP检测器已经由早期的感光谱 板、光电倍增管检测器逐步发展到现阶段的固态检测器。固态检测器 主要有电荷耦合检测器CCD、电荷注入式检测器CID和分段式电荷耦 合检测器，利用固态检测器作为光电元件，具有暗电流小、灵敏度高 和信噪比高的特点。能同时记录成千上万条谱线，大大缩短了分光系 统的焦距，多元素同时测定功能有效增强并成为全谱直读光谱仪。
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溶解试样的基本要求
• 注意防止： • 空气污染、试剂空白以及容器污染； • 待测元素挥发、被容器表面吸附或与容器材料 相互 作用而损失； • 样品分解不完全。 • 要求：待测元素完全溶入溶液； 溶解过程待 测元素不损失； 不引入或尽可能少引入影响测定 的成分； 试样溶剂具有较高的纯度，易于获得； 操作简便快速等。