第二讲B 同位素分析实验技术_质谱
同位素比例质谱
同位素比例质谱1 同位素有关概念同位素：两个原子质子数目相同，但中子数目不同，则他们仍有相同的原子序，在周期表是同一位置的元素。
同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。
放射性同位素指某些同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素。
稳定同位素指某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素，常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B，而常用于质谱分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。
2 同位素丰度绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。
相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。
例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。
大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。
3 R值和δ值同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，R值就很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中通常采用样品的δ值来表示样品的同位素成分。
样品（se）的同位素比值Rse与一标准物质（st）的同位素比值（Rst）比较，比较结果称为样品的δ值。
其定义为：δ（‰）=（Rse/Rst －1）×1000（即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差）。
氢同位素标准物质：分析结果均以标准平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）为标准报导，这是一个假象的标准，以它作为世界范围比较的基点，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×10－6。
同位素质谱分析
ConFloⅢ
氧化炉
TC
仪器外观
CombustionⅢ
GC 控制电脑
DELTAplus XL 质谱主机
仪器的三种基本配置
① 双流进样系统 + 质谱 ② 气相色谱 HP6890 - 燃烧界面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型 ) + 质谱
③ 元素分析仪EA1112-连续流界
面Ⅲ + 质谱
1、双流进样系统 + 质谱
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数， 17 18 上脚标为质量数。如氧的同位素： 16 O , O , 8 8 8O 13 又如碳的同位素 12 C, 6 6 C 等。由于某一元素的质子 数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如 16O、17O、18O、12C、13C等。 每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。 同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部 分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相 比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。 同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一 同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
第一节 同位素的概念
原子由原子核和核外电子组成，原子的重量主要集 中在原子核中，核外电子的重量非常小。原子核 包含大量的基本粒子，其中质子和中子被看作是 原子核的主要构成，反映了原子核的质量和电荷。 质子是一种带正电的离子，一个质子的电荷与一 个电子的电荷大小相同，极性相反。中子的质量 与质子的质量相近而略偏重，不带电荷。一个中 性原子的核外电子数与质子数相等，因此，当原 子处于电中性时，原子核的质子数决定了该原子 所拥有的核外电子数，核外电子及其分布决定原 子的化学性质。 同位素：指原子核内质子数相同而中子数不同的一 类原子。
同位素稀释质谱法原理
同位素稀释质谱法原理
同位素稀释质谱法是一种使用同位素标记样品中目标物质的方法，通过对不同同位素的相对丰度进行测量，可以准确确定目标物质的含量。
该方法的原理基于同位素的特性：具有相同原子序数但不同质量数的同位素，在化学和生物学中具有相似的性质。
同位素标记是通过将目标物质替换为同位素标记的同位素形式，使其在质谱仪中形成可观测的同位素峰。
在同位素稀释质谱法中，首先将待测样品中的目标物质用同位素标记剂进行标记。
标记剂是一种与目标物质具有相同化学性质的物质，但其含有一个或多个特定同位素。
将标记后的样品与已知浓度的同位素标定物混合，形成一系列已知浓度的混合溶液。
之后，将混合溶液进行进一步处理，如提取、纯化等。
将处理后的样品进入质谱仪进行分析，利用质谱仪对不同同位素的相对丰度进行测量。
通过测量同位素峰的面积或强度，可以计算出目标物质在待测样品中的含量。
同位素稀释质谱法的优点包括准确性高、可靠性好、能够避免样品损失以及对样品基质的影响小。
它在生物医学、环境科学、食品检测等领域起到重要作用，广泛应用于定量分析和代谢物测定等方面。
质谱学原理与同位素质谱分析方法_重新改_
目录质谱学原理与同位素质谱分析方法霍卫国张福松第一节质谱学概论一、质谱学的发展二、质谱分析技术的应用三、质谱分析技术与同位素水文学第二节质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标一、质谱仪的工作原理二、同位素质谱仪的基本结构三、同位素质谱仪的主要性能指标第三节气相轻元素的稳定同位素分析概要一、气相稳定同位素质谱仪二、δ值的概念三、关于稳定同位素标准四、稳定同位素分析基本流程和测量结果的误差分析第四节用于同位素测定的样品制备系统和质谱分析方法一、同位素样品的制备1.水中δD、δ18O测定的样品制备2.水中δ13C测定的样品制备3.水中δ34S测定的样品制备4.水中δ15N测定的样品制备二、同位素质谱分析1.H2中δD的质谱分析2.N2中δ15N的质谱分析3.CO2中δ13C、δ18O的质谱分析4.SO2中δ34S的质谱分析质谱学原理与同位素质谱分析方法第一节质谱学概论一、质谱学的发展质谱学在现代科学仪器领域中占有重要位置，质谱仪器已成为推动科学技术发展的最重要工具之一。
在近百年发展历史中，科学家们以质谱仪器作为主要研究工具和手段，先后在不同的科学研究领域中造就出10名诺贝尔奖获得者，从而反映出质谱技术在整个科学技术发展中所作出的重要贡献。
质谱学是1898年英国著名物理学家J.J.Tnomson“阴极射线”研究的产物，他采用短的横电场和横磁场的平行组合作为质量分析器，利用辉光放电得到离子，采用照相法记录，给出了抛物线形的质谱图，第一次发现了氖的二种同位素20Ne、22Ne的存在。
1918年美国芝加哥大学物理学家A.J.Dempster研制成功第一台采用180°均匀磁场作为质量分析器的方向聚焦型质谱仪并发现了Ae、Zn、Ca元素的同位素，他于1918年至1924年先后分析了53个元素的同位素并制定出了第一个同位素丰度表。
与此同期英国剑桥大学物理学家F.W.Aston于1919年发表了他的第一台速度聚焦型质谱仪，用高频火花源给出单一方向的离子束，得到了与光谱相似的质量谱图，并于1924年至1937年三次改进了自己的仪器，使其质量分辨本领从130提高到2000，第一次证明了原子质量亏损，证实了爱因斯坦相对论的公式。
化学反应的同位素质谱分析
化学反应的同位素质谱分析同位素质谱分析是一种利用同位素特定质量差异的物理技术来研究化合物结构和反应机制的方法。
它通过测量样品中同位素的相对含量和分子离子的质量谱峰来确定反应发生的路径和速率。
本文将介绍同位素质谱分析的原理和应用。
一、同位素质谱分析原理同位素质谱分析是建立在同位素的存在和相对丰度差异的基础上的。
同位素是指在原子核内质子数相同，但中子数不同的一类元素核素。
同位素的存在使得不同同位素的化合物在质谱中会产生不同的质量谱峰。
同位素质谱分析的基本原理是将化合物样品分子离子化，并通过质谱仪对离子进行质量筛选和检测。
具体来说，样品经过电离产生正离子，正离子经过加速和聚焦后进入质谱仪的磁场区域。
在磁场中，具有不同质量的离子会受到不同的离心力，从而形成质量谱峰。
二、同位素质谱分析应用1. 确定反应路径同位素质谱分析可以用于研究化学反应发生的具体路径。
在反应过程中，不同同位素的位置会影响化学键的形成和断裂，从而导致相对含量的变化。
通过测量各同位素的离子峰比例，可以推断出反应中关键化学键的破裂和重组。
2. 跟踪同位素标记物同位素质谱分析还可以用于跟踪同位素标记物在生物系统中的行为。
在生物医学研究中，将药物或标志物中的特定原子替换为同位素，可以通过测量标记物的质谱峰来确定它们在生物体内的动态分布和代谢途径。
3. 探究元素循环同位素质谱分析对于研究地球系统中元素循环也有重要意义。
比如，利用氧同位素质谱分析可以追踪水的来源和河流与海洋中的交换过程；利用碳同位素质谱分析可以研究生物质来源和降解过程。
通过测量不同环境样品中同位素的相对含量，可以探究元素的迁移和转化机制。
4. 分析文化遗产同位素质谱分析还可以应用于文化遗产的研究和鉴定。
利用同位素质谱分析技术，可以确定物质的来源和年代。
例如，可以通过分析古代陶瓷中的同位素组成来确定其产地；通过分析古文献中的油墨中的同位素组成来确定其年代。
三、同位素质谱分析的进展与挑战随着科学技术的不断发展，同位素质谱分析技术也得到了长足的进步。
第二讲B同位素分析实验技术_质谱
第二讲B同位素分析实验技术_质谱同位素分析是一种重要的实验技术，主要应用在地质学、天体物理学、生物学等领域。
质谱仪作为同位素分析的主要实验仪器，起到了关键的作用。
本文将介绍同位素分析中质谱仪的原理和应用。
质谱仪的原理是基于同位素的质谱仪。
同位素是同一元素的不同原子核，具有相同的化学性质，但质量不同。
质谱仪通过将待测样品蒸发成离子，然后根据离子的质量-电荷比分别进行分离和检测，从而确定待测样品的同位素组成和相对丰度。
质谱仪主要由四个部分组成：样品装置、前处理装置、质谱仪主体和数据处理系统。
其中，样品装置用于蒸发样品成离子，前处理装置用于去除干扰物质，质谱仪主体用于离子分离和检测，数据处理系统用于处理和分析实验数据。
在同位素分析实验中，常用的质谱仪有质谱计和飞行时间质谱仪。
质谱计是根据离子在磁场中运动轨迹的不同来进行质量分离和检测的。
离子在磁场中受到洛伦兹力的作用，轨迹成为半径受质量-电荷比影响的圆周运动。
质谱计可以通过测量离子在磁场中运动的半径和离子的电荷量来确定离子的质量，从而得到同位素的相对丰度。
飞行时间质谱仪是利用离子在电场中的加速、飞行和检测的时间差来进行质谱分析的。
离子在电场中加速后，根据其质量-电荷比的不同，飞行时间也不同。
通过测量离子飞行到检测器的时间差，可以得到离子质量的信息。
飞行时间质谱仪具有分辨率高、灵敏度高、测量速度快的优点，广泛应用于同位素分析。
总之，质谱仪是同位素分析中的关键实验仪器，通过质谱仪可以获得待测样品的同位素组成和相对丰度。
质谱仪的原理有质谱计和飞行时间质谱仪两种，分别适用于不同的实验需求。
同位素分析在地球科学、环境科学和生物科学等领域具有广泛的应用前景。
同位素分析技术的不断发展和改进，将为相关领域的研究提供更加准确和可靠的数据支持。
同位素比值质谱法检测蛋白质沉淀物
一、概述蛋白质是生物体内十分重要的有机分子，具有构成细胞和调节生命活动等重要功能。
研究蛋白质在生物体内的功能和相互作用有着重要意义。
然而，由于蛋白质的组成相当复杂，传统的蛋白质研究方法已经无法满足对蛋白质进行深入研究的需求。
随着科学技术的不断进步，同位素比值质谱法作为一种新的蛋白质研究方法开始受到人们的重视。
该方法通过定量测定蛋白质中同位素稳定性的比值来研究蛋白质的生物学特性。
本文将探讨同位素比值质谱法在检测蛋白质沉淀物中的应用和意义。
二、同位素比值质谱法的原理1. 同位素比值质谱法是利用同位素稳定性存在于大部分生物体内的特点进行研究的方法。
蛋白质在生物体内的合成和降解过程中，会产生不同同位素的标记物。
同位素稳定性的比值可以用来定量测定蛋白质的合成和降解速率，从而了解蛋白质在生物体内的代谢情况。
2. 同位素比值质谱法主要包括两个步骤：样品前处理和质谱分析。
在样品前处理过程中，需要将待测样品中的蛋白质提取出来，并对其进行同位素标记。
通过质谱分析仪器对标记后的蛋白质进行检测，得到同位素稳定性的比值。
三、同位素比值质谱法在检测蛋白质沉淀物中的应用1. 用于研究蛋白质的合成和降解速率。
通过同位素比值质谱法可以定量测定蛋白质的同位素标记物，从而了解蛋白质的合成和降解速率，为研究蛋白质在生物体内的代谢提供了重要的方法。
2. 用于研究蛋白质的转运和相互作用。
蛋白质在生物体内的转运和相互作用过程中会产生特定的同位素标记物，通过同位素比值质谱法可以定量测定这些同位素标记物，从而了解蛋白质的转运和相互作用机制。
3. 用于研究蛋白质的功能和生物学特性。
同位素比值质谱法可以定量测定蛋白质中同位素标记物的比值，从而了解蛋白质的功能和生物学特性，为研究蛋白质的功能提供了重要的手段。
四、同位素比值质谱法在检测蛋白质沉淀物中的意义1. 同位素比值质谱法对蛋白质沉淀物的检测具有高灵敏度和高分辨率的优势。
同位素比值质谱法可以通过检测蛋白质中稀有同位素的比值来定量测定蛋白质的同位素标记物，因此具有高灵敏度和高分辨率的优势。
化学元素的同位素分析方法
化学元素的同位素分析方法同位素分析是一种重要的化学分析技术，用于确定化学元素的同位素组成。
同位素是指具有相同原子序数但质量数不同的原子核。
同位素分析方法对于地球科学、环境科学、生物科学等领域都具有重要意义。
本文将介绍几种常见的化学元素同位素分析方法。
一、质谱法质谱法是同位素分析中常用的一种方法。
它利用质量光谱仪对化学元素的同位素进行检测和分析。
质谱法可以通过测量同位素的相对丰度来确定样品中同位素的含量。
在质谱法中，首先需要将样品转化为气态或溶液状态，然后通过离子化的方式将样品分子转化为离子，并使离子通过电场或磁场加速，进入并相互作用的质量分析器中。
质量分析器可以根据离子的质量/荷比值将同位素进行分离和鉴定。
二、同位素比值质谱法同位素比值质谱法是一种用于确定同位素比值的分析方法。
该方法可以通过测量同位素的相对丰度以及与标准物质的同位素比值，来确定样品中同位素的含量。
同位素比值质谱法的原理是利用质谱仪测量不同同位素的相对丰度，并将其与已知同位素比值的标准物质进行比较。
通过对比测量结果和标准物质的同位素比值，可以计算出样品中同位素的含量。
三、同位素稀释质谱法同位素稀释质谱法是一种分析稀释样品中同位素含量的方法。
该方法通过在待分析样品中加入同位素标准物质，将其同位素含量稀释到适当的范围，然后利用质谱法对样品进行分析。
同位素稀释质谱法的原理是通过测量待分析样品与标准物质的同位素峰面积或峰高的比值，从而确定待分析样品中同位素的含量。
由于待分析样品中同位素的含量经过稀释，使得分析结果更准确可靠。
四、同位素示踪法同位素示踪法是一种用于研究化学反应、代谢过程以及物质迁移的方法。
该方法利用稳定同位素标记的化合物，通过测量样品中同位素的含量变化，来研究反应过程或物质迁移的动力学。
同位素示踪法的原理是将待研究物质中的某种原子或原子团替换为稳定同位素标记物质，使得待研究物质具有可测量的同位素特征。
通过测量标记物质与待研究物质同位素含量的变化，可以了解物质的转化和迁移过程。
02同位素测量原理及概要
激 光
★离子流的引出：
由样品离子化出来的离子，其初始速度一般 都不大，要利用这些离子进行质谱分析，必 须将它们从离子源中引出，并使之具有一定 的速度。
为此，在离子源的电离室和出口缝之间加上 一定的电压，造成电位梯度，使离子朝着质 量分析器的方向加速，离子获得能量：
eV 1 mv2 2
此电位差称为加速电压，在分析正离子时， 样品和电离室处于高电位。出口缝处于低电 位。在分析负离子时，则相反。
Triton 质谱计就是表面热电离离子源系统。
测定Rb、Sr、Sm、Nd、 Re、Os、Pb、B等同位素 组成往往采用这类离子源 质谱计。
样品（矿物、岩石等）要 经过化学分离提纯出相应 的元素，置于灯丝上，然 后放入仪器进行同位素组 成测定。
化学分离提纯
岩石或矿物样品一般采用酸溶解。用离子交换色 谱分离法将Rb、Sr、Sm、Nd、分离出来。离子交 换色谱分离是通过离子交换树脂(Resin)进行的。
出的带等量电荷的相同质量离子具有相同的动 能，但不同质量的离子具有不同的速度：
v 2eV m
例如：H+离子（质量数=1）在104 V的电场中加速，那 么其从离子源射出的速度是多少？
电子的电荷为1.60219×10-19库伦 原子的质量为1.6605402 ×10-27Kg
代入 v 2 eV m
表 面 热 电 离 Thermal Ionization Mass Spectrometry（TIMS/表面热电离质谱计/固 体质谱计）
二 次 离 子 化 Secondary Ionization Mass Spectrometry（SIMS/离子探针质谱计）
电感耦合等离子化（ICP－MS：等离子质谱 计）
同位素比例质谱
同位素比例质谱1 同位素有关概念同位素：两个原子质子数目相同，但中子数目不同，则他们仍有相同的原子序，在周期表是同一位置的元素。
同位素可分为两大类：放射性同位素（radioactive isotope）和稳定同位素（stable isotope）。
放射性同位素指某些同位素的原子核很不稳定，会不间断地、自发地放射出射线，直至变成另一种稳定同位素。
稳定同位素指某元素中不发生或极不易发生放射性衰变的同位素，常用的有34种，已实现规模生产的稳定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B，而常用于质谱分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。
2 同位素丰度绝对丰度：指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。
相对丰度：指同一元素各同位素的相对含量。
例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。
大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。
3 R值和δ值同位素比值R为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比. 例如D/H、13C/12C、34S/32S等，由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度都很低，R值就很低且冗长繁琐不便于比较，故在实际工作中通常采用样品的δ值来表示样品的同位素成分。
样品（se）的同位素比值Rse与一标准物质（st）的同位素比值（Rst）比较，比较结果称为样品的δ值。
其定义为：δ（‰）=（Rse/Rst －1）×1000（即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差）。
氢同位素标准物质：分析结果均以标准平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）为标准报导，这是一个假象的标准，以它作为世界范围比较的基点，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×10－6。
利用质谱仪进行同位素定量分析的步骤与注意事项
利用质谱仪进行同位素定量分析的步骤与注意事项质谱仪作为一种高精度的仪器，广泛应用于各个领域的分析和研究中。
其中，利用质谱仪进行同位素定量分析是一项常见的实验技术。
同位素定量分析可以帮助我们了解物质的组成和变化，对于环境科学、生物医学和地质学等领域的研究具有重要意义。
本文将介绍利用质谱仪进行同位素定量分析的步骤与注意事项，以帮助读者更好地进行实验研究。
首先，进行同位素定量分析前，需要准备好实验所需的样品和仪器设备。
样品的准备包括采集样品、样品前处理和样品制备等步骤。
采集样品要注意保持样品的原始状态，避免因外界因素污染或干扰；样品前处理包括样品的破碎、溶解、过滤等处理过程，以获得纯净的样品溶液；样品制备包括溶液的配制和固体样品的制备，确保样品完整、稳定和可靠。
仪器设备的准备包括质谱仪的调试、校准和测量等步骤。
质谱仪的调试要保证仪器各组件的正常工作，如电离源、质量分析器、探测器等；校准是为了确保质谱仪的准确性和精度，通常通过标准物质的测量进行校准；测量过程中，要保持实验环境的稳定和干净，避免外界干扰对实验结果的影响。
其次，进行同位素定量分析时，需要选择适当的离子化方法和离子传输方法。
离子化方法包括电子轰击离子化、化学离子化和电喷雾离子化等，根据样品的性质和化学组成选择合适的离子化方法；离子传输方法包括直接接口传输和间接接口传输等，选择合适的离子传输方法可以提高分析的敏感性和准确性。
对于有机物质的分析，常采用液相色谱质谱联用技术，将液相色谱与质谱相结合，可提高分离和检测的灵敏度和选择性。
然后，进行同位素定量分析时，需要选择适当的质量分析器和探测器。
常用的质量分析器有磁扇形质量分析器、四极杆质量分析器和飞行时间质量分析器等，选择合适的质量分析器可以提高分析的分辨率和灵敏度；常用的探测器有多极电子倍增器、单电子倍增器和微信道电子倍增器等，选择合适的探测器可以提高离子的检测效率和信噪比。
最后，进行同位素定量分析时，需要进行数据处理和结果分析。
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当质量为m、电荷为e的粒子受到电位差为V的加速作用，其所获得的能量为： E=eV=1/2m 2 此时粒子的运动速率为: =2eV/m Be=m2/r m/e=B2r2/2V 通过移项，可获得以下关系： (a) (b) 运动的粒子进入磁场，受到磁场作用，其发生偏转的关系为： 式中B为磁场强度，r为偏转半径。联立a、b两式，可获得：
样品发 生电离 样品导入 Inlet
同位素发 生分离 电离源区 Source Region 质量 分析器 Mass analyzer
离子计数
检测器 Detector
数据系统 Data System
样品引入 如气态样品
真空系统 Vacume System
减少离子碰撞 与相互干扰
数据收 集处理
同位素质谱基本组成结构示意图
该式表明，当加速电压和磁场的强度不变时，进入磁场的粒子因受劳伦斯力 作用而发生圆周运动，其半径取决于粒子的质量/电荷比值，质量数大的粒 子的运动圆周(轨道)半径大于质量小的粒子的半径。
2.3 质谱仪的结构
质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，主要 由下列系统构成： 样品导入系统：将分析样品依序导入仪器进行分析； 电离系统：也称离子源，将被分析样品进行电离； 分析器系统：将电离后的样品按其质量/电荷比值大小进行分离； 接收器系统：将分离后的不同同位素分别用单个接收器顺序测量或 用多个接收器同时进行测量，即进行离子计数； 真空系统：将仪器的离子源、分析器和接收器部件抽真空，以防止 样品离子-分子间发生碰撞和相互干扰，提高分析数据的质量； 收集系统：对离子信号进行放大和模-数转换，对原始数据进行统计 处理； 控制系统：现代质谱采用计算机系统，对仪器的工作状态、测量行 为和数据处理方式等进行程序监督和控制。
2.1.8 灵敏度 Sensitivity
• 灵敏度常用于表达仪器的检测极限，系指单位浓度的 信号强度。若仪器对某元素具有高灵敏度，则表示该 仪器同时对该元素具有低检出限。参见下面示意图： 高灵敏度 信 号 强 度
C1 C2
低灵敏度 检出限 元素含量
2.1.9 其它术语
飘移(Drift)：仪器响应随时间发生变化的现象， 反映了环境温度、湿度因素对电子电路和仪器 金属部件(如磁铁)等产生了影响。 噪声(Noise): 仪器发生短暂不稳定的现象，原 因为电子部件电子随机运动的结果。 本底(Blank)：来自反应试剂不纯和实验室环境 污染的非样品元素含量。
气体同位素质谱电离方式原理示意图
真空系统
离子束，至质量分析器 高温灯丝 固着样品
中性分子 电离离子
表面热电离同位素比值质谱仪电离原理示意图
氩等离子体火焰温度可达6000-800Байду номын сангаас，可使几乎所有的元素电离
热电离质谱常用金属灯丝基本特征 灯丝金属 Re Pt Ta W 熔点(C) 3175 1772 2996 3410 第一电离 电位(ev) 7.88 9.0 7.89 7.98 地壳丰度 (ppm) .001 .01 2 1
无共振的离子
形成共振的离子
狭逢
狭逢 无共振的离子 四极杆质量分析器工作原理示意图
另类质谱
另一类质谱称飞行时间质谱，其原理是 使进入分析器管道的离子具有相同的动 能，因此其运动速度必然与其质量大小 成反比，即质量数小的离子进入接收器 的时间早于质量大的离子，进而实现不 同质量同位素间的分离和测量。
2.10 影响同位素测量信号分析精度的因素
接收器计数统计方式 信号强度/背景信号的比值 仪器电子学噪声 信号飘移 仪器灵敏度
2.2
质谱仪工作原理
质谱仪是在电磁场的作用下使带电粒子束按其质量/电 荷比值的大小进行分离，并分别进行测量的大型复杂装 置。 工作原理为带电荷的粒子在磁场中运动时，将受到劳伦 斯力的作用而发生圆周运动，其运动半径的大小与带电 粒子的质/荷比的平方根成正比。
准确度：测量数据与“真值”的接近程度。 Accuracy is a measure of how close analyzed data lie to the “true” composition. 精确度：测量数据的标准偏差。 Precision is normally measured by standard deviation.
屏蔽罩 灯丝 电子透镜 狭逢 磁分离器
Faraday 接收器 至放大器 狭逢
高压
Nier型表面热同位素比值质谱仪结构及工作原理示意图 (如MAT261， Triton Ti等)
表面热电离同位素比值质谱仪结构
2.4
质谱仪的进样方式
同位素质谱按样品的进样方式分为气体质谱和固体质谱。前者 多为小质量数的稳定同位素测量仪器，采用装样玻璃器皿直接 与质谱接口联接方式进入质谱； 固体质谱的样品在固态下装入仪器，采用的方式为将化学制备 好的样品用微量溶液溶解，直接转移到耐高温的高纯金属制成 的灯丝带上，经蒸干固化(在专用装置上进行，称点样过程)。 通常仪器设计有专用样品盘装置，可一次装载多个样品。如 Finnigan 公司的 MAT261-262 质谱，一次最多可装 13 件样品， 而Triton Ti仪器，一次最多可装21件样品。 另一种进样方法为MC-ICPMS仪器使用，采用液相方法进样， 即将制备好的样品配制成要求的介质条件(如3%HNO3介质)， 然后由雾化器直接吸入等离子体系统电离。
模 中值 均值
2.1.3 标准偏差
对数据的离散性进行评价的统计参数。对于大数据量分析， 采用下式计算：
对于统计数小于20的数据，采用下式计算：
2.1.4 元素含量常用量级
SI 单位 10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 含量 femtogram picogram nanogram microgram milligram ppm ppb ppt 缩写 fg pg ng g mg g/g ng/g pg/g 中文名称 飞克 皮克 钠克 微克 毫克
The arrangement of filament ribbons on commonly used single- and triplefilament bead assemblies. Note that only one side filament is shown attached to the ‘triple’ bead.
第二讲B 同位素分析质谱技术
热电离同位素比值质谱仪：Triton Ti
内容提要
分析技术术语 质谱仪工作原理 质谱仪主要系统及功能 同位素分馏校正 同位素标准样品 新型质谱仪MC-ICPMS简介
2.1. 同位素分析术语(Terminology)
2.1.1 准确度与精确度 Accuracy & Precision
2.7. 质谱仪的接收器系统
质谱仪的离子接收器主要有两类： • 法拉第杯(Faraday Cup)，其性能表现为寿命长、稳定， 适合于测量离子数大于2-3106 cps的离子信号。
法拉第杯 离子束 离子诱导电流
法拉第杯 法拉第杯实物照片
接放大器插头
• 电子倍增器(Electron multiplier )：灵敏度高，主要用于 测量离子流低于2106cps的信号，但使用寿命相对较短、 昂贵。 1个离子进入 通过不断升高的一系 列倍增器电极放大， 获得的电子信号呈大 数量级跃增。
VG公司质谱仪的单带和三带灯丝结构
装载、电离样品用的灯丝金属Re带，双带结构(MAT261)。
灯丝带架
铼带焯带装置
金属铼带
焯带规
2.6. 质谱仪质量分析器
质谱仪的质量分析器用于对粒子按其质量 / 电荷比 值进行分离，主要有两种方式：
磁分离器：以 Nier 型质谱为典型代表。其优点是噪音 低、离子信号呈平顶峰，精度高，缺点是价格昂贵， 仪器分析用时较长； 四极杆质量分析器：利用带电粒子与高频电磁场之间 的共振关系，将所需带电粒子引入接收器，而将其它 粒子屏蔽。其优点为经济、快速和方便，但精度相对 较低。
MAT261可同时装13件样品的样品盘
Triton Ti可同时装21件样品的样品盘
MAT261点样净化台及点样装置
Triton Ti 点样净化台及点样装置
2.5. 质谱仪的电离方式
与前述三种进样方式相对应，同位素样品也主要采用三种 电离形式： 对于稳定同位素气体质谱，采用在离子源用电子束对气样品进 行轰击的方式，使样品电离； 固体质谱采用耐高温的高纯金属灯丝，对附着于其表面的样品 直接进行加热电离。其最高温度通常为1500C； MC-ICPMS 用雾化器将样液以气溶胶形式注入氩的等离子体火 焰，其温度可高达6000-8000C，使元素发生电离。该方式属一 种特殊的热电离； 此外还有其它专用仪器使用的电离方式，如SHRIMP用氧离子流 对锆石等矿物表面进行轰击，以形成二次离子的形式发生电离。
2.1.2
中值、模和均值
Median - Mode – Mean
中值：数据频率分布除以2。 Frequency distribution divided by 2. 模：数据频率分布的峰值。Estimate of the most frequent result. 均值：多次测量结果的算术平均值。Arithmetic mean of n-measurements.
2.1.7 检出下限 Lower limit of detection
如果样品的测量信号高于背景信号的3倍标准偏差，则 有 99.87% 的可能性认为信号不属于背景信号。这一界 限属于确定检出限的方法之一，称为检出下限。 检出下限附近进行的测量，其误差为无穷大，不能进 行定量分析。因此，将高于背景信号6倍标准偏差的界 限作为仪器进行定量分析的极限。