电子效应

电子效应

电子效应：取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电

子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子

中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空

间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也

对化合物分子的反应性产生一定影响。由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移

的结果。

诱导效应：当电负性不同的两个原子结合时，共价键就有一定的极性，再多原子分子中，

这种极性会通过静电诱导作用而影响到它的相邻部分，使成键电子云偏移到电负性较大部

分。 双原子分子：

多原子分子：

这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向

转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects ）或I 效应。

这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应。诱导效应的传导是以静电诱

导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，

一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经

过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。

诱导效应的方向：诱导效应的方向以氢原子作为标准。

-氯代乙酸的酸性。氯原

（位阻效应） 空间效应 取代基效应 空间传递

场效应 (σ， π)

( π-π, (σ- π,σ- p) 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 电子效应 -+++¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦ÄC X B A

A B C ¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä+++-Y C

X C H C Y _I ЧӦ

ЧӦI +±È½Ï±ê×¼

子取代越多，酸性越强。

静态诱导效应的强度及其比较

1.静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有

关的。静态诱导效应的强度：主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性

越大-I 效应越强，电负性越小则+I 越强。与氢原子比氢原子电负性大的，都是-I 效应是吸电

基，比氢原子电负性小的都是+I 效应是供电基。即诱导效应看原子或者基团的电负性与氢

原子电负性的差值，差值大诱导效应强。供电基的诱导效应表现在，其自身带部分的正电

荷，吸电基的诱导效应表现在，其自身带部分的负电荷，δ表示部分电荷，而不是整个电荷。

诱导效应只涉及到了电子云密度分布的改变，并不造成电子对属于哪一个原子核，因此诱

导效应主要导致键的极性的改变。

2.变化规律：

一般有如下规律：

吸电诱导效应与电负性变化方向一致，供电诱导效应，在同族中，与电负性变化一致，

但是在同周期中，变化与电负性变化规律相反，具体如

作图所示。

此外中心原子带有正电荷

的比不带正电荷的同类基团

的吸电诱导效应强，而中心原

子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。 如：

[例如] -I 效应：

+I 效应： —O- > —OR

如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应

增强。[例如] =O > —OR

≡N > =NR > —

NR2

气相中烷基是吸电基。目前

NR 3>NR 2+

当烷基与不饱和碳相连时，注意不同杂化态的碳由于S 成分不同，所以电负性不同，

sp>sp2>sp3，所以，烷基与不饱和碳相连是供电基，另外这一点也可以由超共轭效应看出来，

C-H σ键的电子离域到不饱和键上，呈现供电性。

H

C ——CH===CH 2

动态诱导效应：当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由

于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id 表示，

也可以称可极化性，反映了共价键的一种性质。它是一种极化现象，取决于分子体系内部

可改变因素（即键的可极化性）（内在因素）和外界极化电场（离子或极性键所引起）（外在

因素）的影响。

动态诱导效应与静态诱导效应的不同：（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的

永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化

性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应，只在反应瞬间有该作用。（2）动态诱导效应

是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行

的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静

态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也

不一定有促进作用。

动态诱导效应的强度：

这就是可极化性的规律。

可见这些可极化性的强弱判断都与电负性有关。

H

H δ- δ+

较强。

即如果动态方向与静态方向一致则为加强，如果相反，在反应中，往往动态效应是主要方面。

可以这样理解，如果有共轭体系存在，那么整个体系的电子效应往往是2种效应的综合效应，

但是如果体系内没有共轭体系，只考虑诱导效应的话，以上规律均成立。

场效应：

[例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。

[例2]顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。

pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59

由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-

负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。

[例3]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由场效应解释。

场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。

C COOH

C Cl C Cl C COOH -+¦Ä¦ÄÓÕµ¼Ð§Ó¦³¡Ð§Ó¦C C COOH H HOOC H H COOH C C COOH H H HOOC H COO -C C H COO -

C C COOH H Cl Cl

COOH COOH H H Cl H H Cl