第二章化学动力学
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2.2.1 碰撞理论 Collision theory 2.2.2 过渡状态理论 Transition state
theory
2.2.3 活化能 Ea Activation energy
反应速率理论
2.2.1 碰撞理论
Reaction rate theory
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。
★ 反应物的能量必
须爬过一个能垒
才能转化为产物
★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
活化能的特征
Character of activation energy
▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得
到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。
v = k cAa cBb 此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。 k——反应速率常数，反映了化学反应在速率方面
的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂等 有关。 n=(a+b)——称作为反应级数。
举例说明：
SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g) v = k c SO2 Cl2 , (a+b)=1, 一级反应
▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),
Ea=251 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1
▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小
一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。
反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度
4次碰撞
6次碰撞
8次碰撞 16次碰撞
(1) 元反应的速率方程
反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的 反应称为元反应。 对元反应 a A + b B = d D + e E
SO2催化转化的工业过程 副篇内容
SO2催化氧化, 涉及的反应如下:
小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出
2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
浓度 温度 催化剂
2.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。
2.2.3 活化能 Ea
各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下 定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.
定义: Ea E*Ek
E*
Ek
Ea 与 △rH 的关系
energy
O 3 ( g N ) N O 2 ( O g ( O 2 ( g )g r ) H ) 1 ,. 6 k 9 m 9 J 1 o
2.1 化学反应的速率 chemical reaction rate
2.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
Question 1 反应 2W+X Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
a.
d c (X) dt
d c (Y) dt
b.
d c (X) dt
d c (W) dt
c.
d c (Z) dt
d c (Y) dt
d.
d c (Z) dt
d c (W) dt
2.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
举例说明：
2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 实验显示，该反应为一三级反应：
v = k cNO2 c H2, 复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步 完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。
2 NO + H2 = N2 + H2O2 （慢） v = k cNO2 cH2 H2O2 + H2 = 2H2O （快）
2.1 化学反应的速率
定义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。
对于一般的化学反应： aA + bB
yY + zZ
dcAdcBdcYdcZ
adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。
NO2 + CO = NO + CO2 v = k c NO2 cCO, (a+b)=2 二级反应
2NO + Cl2 = 2NOCl (亚硝酰氯)
v
=Baidu Nhomakorabea
k
c
2 NO
c
Cl2,
(a+b)=3 三级反应
(2) 非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应 ：如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g)
对于反应
O 3 (g N ) O N ( 2 (g O g O )2 ) (g)
νk(cNcO (O 3)
发生有效碰撞的两个基本前提: ● 碰撞粒子的动能必须足够大
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
对于反应 O
C
O 118pNm
O+
CO
113pm
O
O
N
活化络合物
（过渡态）
N O+O C O
H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)
通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)
A2+B → A2B
A2→ 2A Slow reaction 2A+B→A2B Fast reaction
所以 v= k c(A2)
复杂反应的速率方程只能通过实验获得！
115pm 116pm
对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
2.2.2 过渡状态理论
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物
活化络合物
产物
(始态)
(过渡态)
(终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）
theory
2.2.3 活化能 Ea Activation energy
反应速率理论
2.2.1 碰撞理论
Reaction rate theory
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。
★ 反应物的能量必
须爬过一个能垒
才能转化为产物
★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
活化能的特征
Character of activation energy
▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得
到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。
v = k cAa cBb 此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。 k——反应速率常数，反映了化学反应在速率方面
的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂等 有关。 n=(a+b)——称作为反应级数。
举例说明：
SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g) v = k c SO2 Cl2 , (a+b)=1, 一级反应
▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),
Ea=251 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1
▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小
一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。
反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度
4次碰撞
6次碰撞
8次碰撞 16次碰撞
(1) 元反应的速率方程
反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的 反应称为元反应。 对元反应 a A + b B = d D + e E
SO2催化转化的工业过程 副篇内容
SO2催化氧化, 涉及的反应如下:
小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出
2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
浓度 温度 催化剂
2.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。
2.2.3 活化能 Ea
各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下 定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.
定义: Ea E*Ek
E*
Ek
Ea 与 △rH 的关系
energy
O 3 ( g N ) N O 2 ( O g ( O 2 ( g )g r ) H ) 1 ,. 6 k 9 m 9 J 1 o
2.1 化学反应的速率 chemical reaction rate
2.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
Question 1 反应 2W+X Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
a.
d c (X) dt
d c (Y) dt
b.
d c (X) dt
d c (W) dt
c.
d c (Z) dt
d c (Y) dt
d.
d c (Z) dt
d c (W) dt
2.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
举例说明：
2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 实验显示，该反应为一三级反应：
v = k cNO2 c H2, 复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步 完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。
2 NO + H2 = N2 + H2O2 （慢） v = k cNO2 cH2 H2O2 + H2 = 2H2O （快）
2.1 化学反应的速率
定义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。
对于一般的化学反应： aA + bB
yY + zZ
dcAdcBdcYdcZ
adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。
NO2 + CO = NO + CO2 v = k c NO2 cCO, (a+b)=2 二级反应
2NO + Cl2 = 2NOCl (亚硝酰氯)
v
=Baidu Nhomakorabea
k
c
2 NO
c
Cl2,
(a+b)=3 三级反应
(2) 非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应 ：如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g)
对于反应
O 3 (g N ) O N ( 2 (g O g O )2 ) (g)
νk(cNcO (O 3)
发生有效碰撞的两个基本前提: ● 碰撞粒子的动能必须足够大
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
对于反应 O
C
O 118pNm
O+
CO
113pm
O
O
N
活化络合物
（过渡态）
N O+O C O
H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)
通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)
A2+B → A2B
A2→ 2A Slow reaction 2A+B→A2B Fast reaction
所以 v= k c(A2)
复杂反应的速率方程只能通过实验获得！
115pm 116pm
对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
2.2.2 过渡状态理论
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物
活化络合物
产物
(始态)
(过渡态)
(终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）