第二章化学动力学
第二章 化学反应动力学基础(答案)
第二章 反应动力学基础一、填空题1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。
2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。
3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ，则C K = np RT ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ y K 。
4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。
5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。
6. 反应3A → P ，已知s l mol k ⋅=/15.0，则反应级数n=___0____。
7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。
8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα⇔，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。
（V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r BA -=-） 9. 气相反应A +B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。
10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S−−→−−→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -⎡⎤⎣⎦，2k 的单位为[]/L mol s ⋅，活化能12E E >。
则R A =)(221A A C k C k +- 。
化学反应动力学--第一、二章
i
i
Δni是反应体系中某种组分的物质的量的
产物。 特点：欲测的物理量不随空间位置而变化， 但却随时间而变化。
开放体系流动体系：反应过程中有物质的交 换，即不断补充作用物和取走产物。
特点：体系中某物理量随空间位置而变化， 但流动中某位置的物理量却不随时间而变 化。
流动体系示例图
2. 按参加反应的物质状态分类： 均相反应体系单相反应体系：只有一个相。
上述历程反应的组合为：
H2 + Br2→2HBr
还要注意：有些总反应也是基元反应。
如已知反应：2NO+O2→2NO2是基元反 应。也即该反应从历程上说：是一步完成 的，符合基元反应的定义，是基元反应。
因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。
因此，为了区分，人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
我们说：上述反应满足了热力学条件， 但未满足动力学条件。
如果点火或加催化剂(如铂黑)，加热到 800℃以上，则上述反应能在瞬时完成，以 至于发生爆炸。
可见，改变反应条件，可改变了动力学 上的不利情况。
所以从控制化学反应过程而言，化学动 力学的研究是非常重要的。
另外，化学动力学须考虑过程和途径。 化学反应方程式只表示：
(2) 简单反应和复杂反应 描述的对象：总（包）反应。 如果总反应是一步完成的，即是基元反 应的话，则该反应称为简单反应。 如： 2NO+O2→2NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干 个基元反应构成，则该反应为复杂反应。 如：H2 + Br2→2HBr
几个注意点： ✓ 从反应方程式是无法判定一个总包反应
即反应的机理或历程是如何的？ 目的：能使我们较好的控制反应的进行。
二、动力学和热力学的关系 研究化学反应，必须考虑二方面的因素： 一是热力学方面的因素；（方向与程度） 二是动力学因素。（反应速率）
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
化学动力学的计算方法及其在现代化学中的应用
化学动力学的计算方法及其在现代化学中的应用第一章：引言化学动力学是研究化学反应速率和反应机制的学科，具有重要的理论和实践意义。
随着计算机技术的快速发展，计算方法在化学动力学研究中扮演着重要角色。
本文将着重介绍化学动力学的计算方法，并探讨其在现代化学中的应用。
第二章：基本概念化学动力学研究的基本概念包括反应速率、反应动力学和反应机制。
反应速率是指单位时间内反应物浓度（或产品浓度）的变化量。
反应动力学研究的是反应速率与反应物浓度之间的关系。
反应机制则描述了化学反应经历的一系列中间态和过渡态。
第三章：计算方法化学动力学的计算方法主要包括准经验公式、分子动力学模拟、量子化学计算和动力学模拟。
准经验公式是基于实验数据拟合得到的经验公式，可以用来估计反应速率常数。
分子动力学模拟通过模拟反应物分子的运动轨迹来研究反应动力学。
量子化学计算则是运用量子力学理论和计算方法来研究化学反应机理和反应速率常数。
动力学模拟则是通过数值模拟方法研究化学反应的速率和机理。
第四章：准经验公式准经验公式是化学动力学中常用的计算方法之一。
它基于实验数据，通过对反应物浓度和温度的函数关系进行曲线拟合，获得反应速率常数表达式。
准经验公式的优点是简单直观，但缺点是对实验数据的要求较高。
需要大量准确的实验数据作为基础进行拟合。
第五章：分子动力学模拟分子动力学模拟是一种通过数值模拟反应物分子的运动轨迹来研究反应动力学的方法。
它基于牛顿运动定律和分子力学原理，通过求解分子的牛顿运动方程，模拟反应物分子在不同温度和压力下的运动轨迹，进而计算反应速率常数。
分子动力学模拟的优点是可以对复杂体系进行研究，但缺点是计算量较大，需要较高的计算资源。
第六章：量子化学计算量子化学计算是一种基于量子力学理论和计算方法进行化学反应计算的方法。
通过量子化学计算软件，可以计算分子间的相互作用势能曲线和反应势垒，从而获得反应速率常数。
量子化学计算的优点是可以提供较精确的结果，但缺点是对计算方法和基组的选择要求较高。
3.第二章化学反应动力学.
C C C ri f T、C f 1T f 2C k
1 A1
2 A2
3 A3
通式: ri kim 1Ci i
对基元反应：i反 i反，i产 0
对非基元反应：i由试验测定
11
2.可逆反应
例 : AA BB LL MM
ri ri1 ri1
A
ACA0
Ci0
反应混合物密度
A 1a（[ l m）（a b）]
27
则：C A
NA V
VN（o A1（o 1AxxAA））
C
AO
( 1 1
xA Ax
A
）
CB
NB V
N
Bo
b a
N
Ao
x
A
V0 (1 A xA )
CBO
b a
C AO
反应步骤
基元反应
基元反应进行次数
I 1N 2 1 2K 1 2NK
1
II 3H2 3 2K 3 2HK
3
III 2NK 2HK 2NHK 2K
2
IV
2NHK 2HK 2NH2K 2K
2
V
2NH2K 2HK 2NH3 2 2K
r
L
A
r
M
B
C C r A
r
B
13
等价比较得:
K 1/ r C
k1 k 1
1 1 2 2 3 3 4 4 1
A
B
L
M r
14
3.控制步骤的化学计算数 r：
第二章动力学
第二章化学动力学三复习题和习题解答3.1 宏观反应动力学3.1.1判断正误1. 质量作用定律只适用于基元反应。
（）2. 对于平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比。
（）3. 一般来说，活化能较大的反应对温度更敏感。
（）4. 确定动力学速率方程的关键是确定反应级数。
（）5. 确定反应级数的常用方法有积分法和微分法。
（）6. 利用尝试法确定反应级数只适用于简单级数的反应。
（）7.阿伦尼乌斯方程仅适用于基元反应。
（）8. 化学反应的摩尔恒容反应热与正向反应和逆向反应的活化能有一定关系。
（）9. 基元反应的分子数是个微观的概念。
（）10.化学反应的反应级数与反应分子数是一回事。
（）11. 化学反应的反应级数只能是正整数。
（）12. 在工业上，放热的对行反应存在一个最佳反应温度。
（）13. 对于酶催化反应，通常作用条件较温和。
（）14. 不同级数反应的速率常数，其量纲是不一样。
（）15. 不能只利用速率常数的量纲来判断反应级数。
（）16. 不同级数反应的半衰期与浓度的关系是不一样的。
（）17. 若某反应的半衰期与浓度无关，则该反应为零级反应。
（）18. 在一级、二级和三级反应速率方程中，浓度与时间的直线关系是不同的。
（）19. 化学反应动力学主要研究反应的速率与机理问题。
（）20. 通常用瞬时速率表示反应速率。
（）答案除7，10，11，15，17错外，其余都正确。
3.1. 2 选择题1. 基元反应的分子数是个微观的概念，其值（）(a)可为0、l、2、3 (b)只能是1、2、3这三个正整数(c)也可是小于1的数值(d)可正，可负，可为零2. 化学反应的反应级数是个宏观的概念、实验的结果，其值（）(a)只能是正整数(b)一定是大于1的正整数(c)可以是任意值(d)一定是小于1的负数3. 已知某反应的级数是一级，则可确定该反应一定是（）(a)简单反应(b)单分子反应(c)复杂反应(d)上述都不对4. 基元反应2A→B，为双分子反应，此反应的级数（）(a)可能小于2 (b)必然为1(c)可能大于2 (d)必然为25. 某反应速率常数单位是mol·l-1·s-1,该反应级数为（）(a)3级 (b)2级(c)1级 (d)0级6. 某反应物反应了3/4所需时间是反应了1/2所需时间的2倍，则该反应级数为（）(a) 0级 (b) 1级(c) 2级 (d) 3级7. 某反应在指定温度下，速率常数是k=4.62×10-2min-1，反应物的初始浓度为0.1mol·l-1，则该反应的半衰期为（）(a) 15min (b) 30min(c) 150min (d) 不能求解8. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是（）38(a) 成正比(b) 成反比(c) 平方成反比(d) 无关9. 一个反应的活化能为83.68kJ/mol，在室温27℃时，温度每升高1K，反应速率常数增加的百分数（）(a) 4% (b) 90%(c) 11% (d) 50%10. 反应A + B→C + D 的速率方程r = k[A ][B ]，则反应(a) 是二分子反应(b) 是二级反应，不一定是二分子反应(c) 不是二分子反应(d) 是对A、B 各为一级的二分子反应11. 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的（）(a) 基元反应的反应级数一定是正整数(b) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果(c) 基元反应进行时无中间产物，一步完成(d) 基元反应不一定符合质量作用定律12. 下列有关反应级数的说法中，正确的是（）(a) 反应级数只能是大于零的数(b) 具有简单级数的反应都是基元反应(c) 反应级数等于反应分子数(d) 反应级数不一定是正整数，如果反应物A的初始浓度减少一半，A的半衰期增大1倍，则该反13. 对于反应A P应为（）(a) 零级反应(b) 一级反应(c) 二级反应(d) 三级反应14. 某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为定值，此反应是（）(a)负级数反应(b)一级反应(c) 零级反应(d) 二级反应15. 某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍，则该反应的级数是（）3940 (a ) 零级 (b ) 一级反应(c ) 二级反应 (d ) 三级反应16. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完成65%反应的时间都相同，则反应的级数为（ ） (a ) 零级反应 (b ) 一级反应 (c ) 二级反应 (d ) 三级反应17. 某气相化学反应用浓度表示的速率系数c k 和用压力表示的速率系数p k 相等，该反应的半衰期（ ）(a ) 与初始浓度无关 (b ) 与初始浓度成正比 (c ) 与初始浓度成反比 (d ) 与反应温度无关 18. 动力学研究中，任意给定的化学反应 A + B → 2D ，是（ ） (a ) 表明为二级反应 (b ) 表明是双分子反应 (c ) 表示了反应的计量关系 (d ) 表明为基元反应19. 某个反应，其正反应活化能为逆反应活化能的 2 倍，反应时吸热120 kJ·mol -1，则正反应的活化能为（ ）(a ) 120 kJ·mol -1 (b ) 240 kJ·mol -1(c ) 360 kJ·mol -1 (d ) 60 kJ·mol -120. 对于平行反应，各反应的活化能不同，以下措施不能改变主、副产物比例的是 (a ) 提高反应温度 (b ) 延长反应时间 (c ) 加入适当的催化剂 (d ) 降低反应温度答案1 b 2 c 3 a 4 d 5 d 6 b 7 a 8 a 9 c 10 b11 d 12 d 13 c 14 c 15 b 16 b 17 a 18 c 19 b 20b3.1.3 填空题1. 质量作用定律只适于________________反应。
第二章 化学动力学new
4பைடு நூலகம்
§2.2 浓度对反应速率的影响
2.2.1 化学反应速率方程(rate equation) 1.质量作用定律：在一定温度下，基元反应 的速率与反应物的浓度以其在反应方程式中
的计量系数为指数的幂的乘积成正比。
基元反应：
aA + bB = C
a b A B
r kc c
反应速率方程
5
ln 2 k
12
[例 2-2] 放射性 Co所产生的强辐射，广泛用于癌症
治疗。放射性物质的强度以“居里”表示。买了一
个含20居里的钴源，用了较长时间以后发现钴源的
剩余量只有5.3居里。问这一钴源用了多长时间了。
已知钴的半衰期为5.26a。
13
[ 例 2-3] 实验测得在某温度时，溶解在 CCl 4 中的 N2O5分解反应为：N2O5→2 NO2+1/2O2
9
mol dm-3 s1
2.2.2 简单级数反应速率方程的积分形式
简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，且反应
级数都只是零或正整数的反应。
1.零级反应 A→产物 dcA 0 r kcA k dt ① 零级反应速率常数意义：单位时间内反应 物的浓度减少量
L-1· s-1 单位：与速率相同， mol·
6
3.反应级数(reaction order)
速度方程中浓度项的指数a、b 分别为反应物A、B的 级数，其和为反应的总级数，简称反应级数。 ① 反应级数：表示浓度对反应速率影响的程度。
② 基元反应： 反应级数与反应分子数(系数)一致。
③ 非基元反应 ： aA+bB→gG+hH
r kc c
第二章 化学动力学及其应用
(3) 由作图法或线性回归法所得截矩求得第一次注射后 血液中该药物的初浓度C 血液中该药物的初浓度 0 = 0.69 mg/100mL，降至 ，降至0.37 mg/100mL 所需时间
1 0.69 t= ln = 6.7(h) −2 9.36 × 10 0.37 所以必需在第一次注射约6小时后进行第二次注射 小时后进行第二次注射。 所以必需在第一次注射约 小时后进行第二次注射。
机理方程 表示实际反应过程的方程 (1) (2)
O3
O2 + O
O +O3 → 2O2
每一个机理方程都是基元反应， 每一个机理方程都是基元反应，都能运用质量作用 定律
第二节 简单级数反应概要
一、一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应是一 级反应。 级反应。 对于反应 A P 反应速率 积分 得
r = kcA cD
α
β
式中k称为速率常数 式中 称为速率常数
五、质量作用定律 对于基元反应 aA + dD P
r=
a d kc A c D
基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比， 基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比， 的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比 这个关系就是质量作用定律。 这个关系就是质量作用定律。 反应物浓度的指数 是计量方程式中各反应物的 计量系数 适用范围： 只适用于基元反应 适用范围：
Br2 → 2 Br
Br + H 2 → HBr + H
复杂反应：由几个基元反应组成的反应。 复杂反应：由几个基元反应组成的反应。
三、反应分子数 指参加基元反应的反应物的微粒数。 指参加基元反应的反应物的微粒数。 基元反应的反应物的微粒数 正整数。 反应分子数只能是正整数 反应分子数只能是正整数。 基元反应
第二章 生化反应动力学
一、单底物酶反应动力学
1、米氏方程 2、米氏方程讨论 3、动力学常数Km和Vm的求取 4、复杂形式的酶反应动力学
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1、米氏方程
⑴ Henri中间复合物学说 ⑵ 米氏方程 ⑶ 米氏方程的三假设 ⑷ Briggs-Haladane修正式 ⑸ 米氏方程推导
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Henri中间复合物学说
1903年，Henri在研究蔗糖水解时，提出了中 间复合物学说。 他认为，酶与底物的作用是通过酶跟底物生 成复合物而进行的。底物浓度较低即酶的 活性中心未被饱和时，反应速度随浓底物 浓度上升呈正相关。当底物浓度较高时， 即酶的活性中心被饱合或趋于饱和时，反 应速度增加率变小或不再增加。此时，酶底物复合物的生成速度相应较快，而分解 速度相对较慢成为整个反应的限速步骤。
返回
双倒数作图
返回
⑴下图是根据[S]在0.33～2.0Km范围时的实验结果而 作的双倒数图，从此图可准确地测量出-1/Km和1/Vmax 等。
[S]在0.33～ 2.0 Km的范 围的实验结 果而作出的 双倒数图。
返回
⑵ 如果所选底物浓度比Km大得多，则所得双倒数图 的直线基本上是水平的。这种情况虽可测得1/Vmax ， 但由于直线斜率近乎零， -1/Km则难以测得。
返回
4.Woolf-Augustinsson-Hofstee作图法
将米氏方程重排为线性方程：
返回
几种方法的比较
以上三种作图法也应注意选择底物浓度，不要使[S]比 Km高得多或低得多。 上述几种线性作图法各有其优 缺点。双倒数作图法应用最广泛。但此法有两个缺点： 第一，在v～ [S]图上，由相等增值而给出的等距离各 点，在双倒数图上变成非等距离的点，且多数点集中 在1/v轴附近，而远离1/v轴的地方只有少数几个点， 恰好这些点又正是主观目测以确定直线最权重的那些 点。第二，在测定v时产生的小误差，当取倒数时会放 大。在低底物浓度下更为敏感，因在高1/[S]值所得的 一两个不准确的点，会给图的斜率带来显著误差。第 一个缺点可通过选择适当的[S]，使1/[S]为等距离增值 而得到克服。对第二个缺点关键要注意在低底物浓度 下使所测初速度误差尽可能减小。
大学化学第二章化学动力学
分子一次碰撞就生成两
个HI分子。而是分三步
完成：
大学化学第二章化学动力学
6
2.1.2 反应机理和反应分子数 1.反应机理
2.基元反应与非基元反应
（基）元反应
反应分子数 ：基元反应方
(elementary reaction)： 程中反应物粒子个数之和
由反应物分子直接碰撞发生
（单分子、双分子、三分
相互作用而生成产物的反 子反应）
应。
化学反应方程 ：化学计量
反应机理的每个反应都是元
方程，不代表基元反应
反应。
I2(g)+H2(g)→2HI(g)
① I2+M→2 I·+M
② I·+I·+H2→HI+HI
③I· + I· +M→I2+ M大学化学第二章化学动力学
7
第二章 化学动力学
§2.1 化学反应速率及其机理
2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法 2.1.2 反应机理和反应分子数
§2.2 浓度对反应速率的影响 §2.3 速率方程的积分式 §2.4 温度对反应速率的影响
大学化学第二章化学动力学
2
§2.1 化学反应速率及其机理 （二版P377，三版P362）
2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
C(H2)mol.L-1 C(NO)mol.L-1
r/mol.L-1.s-1
2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法
瞬时反应速率、平均 反应速率的求得
欲求反应 CO+NO2=CO2+NO的速率， 需测出不同时刻CO的 浓度。
rlim1 cB 1dcB
v t0 B
第二章 生化反应动力学
（2）、 可逆抑制
• 抑制剂与酶蛋白以非共价方式结合， 引起酶活性暂时性丧失。抑制剂可以 通过透析等方法被除去，并且能部分 或全部恢复酶的活性。根椐抑制剂与 酶结合的情况，又可以分为两类
A、 竟争性抑制
• 某些抑制剂的化学结构与底物相似，因 而能与底物竟争与酶活性中心结合。当 抑制剂与活性中心结合后，底物被排斥 在反应中心之外，其结果是酶促反应被 抑制了。 • 竟争性抑制通常可以通过增大底物浓度 ，即提高底物的竞争能力来消除。
• 酶的最适pH目前还只能用实验方法测得， 它可以随着底物浓度、温度及其它条件的 变化而改变。因此酶的最适pH并不是一个 常数，它只是在一定条件下才有意义。
• 用酶活或反应速度 对pH作图，一般得 到钟罩形的曲线。
• 在一定的pH 下, 酶具 有最大的催化活性,通 常称此pH 为最适 pH。 • Arginase(精氨酸酶)与 唾液淀粉酶、胃蛋白酶 （pepsin） • 多数酶在7.0左右
【举例】 丙二酸与琥珀酸竞争琥珀酸脱氢酶 琥珀酸
琥珀酸脱氢酶
FAD
COOH CH2 CH2 COOH
琥珀酸
延胡索酸
FADH2
COOH CH2 COOH
丙二酸
斜率
斜率争性抑制
• 酶可同时与底物及抑制剂结合，引起酶分子构象 变化，并导至酶活性下降。由于这类物质并不是 与底物竞争与活性中心的结合，所以称为非竞争 性抑制剂。 • 如某些金属离子（Cu2+、Ag+、Hg2+）以及EDTA等 ，通常能与酶分子的调控部位中的-SH基团作用， 改变酶的空间构象，引起非竞争性抑制。
温度对酶反应速度的影响
• 一方面是温度升高,酶 促反应速度加快。 • 另一方面,温度升高,酶 的高级结构将发生变化 或变性，导致酶活性降 低甚至丧失，反应速度 下降也迅速 • 因此大多数酶都有一个 最适温度。 在最适温 度条件下,反应速度最 大。
化学反应动力学
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
5
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统：
反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器
内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr
式中:b ---单位堆体积固体或催化剂中反应的
表 Kg面/m积3 ,--m-2固/m体3 反应物或固体催化Ri剂R的i堆密r度i,
8
2.复合反应
例
入Ri
对Q、P有rQ、rP 对 A、S 用 ri 无 法 描 述 ， 引
对献复，合某反一应组需分R考i的虑 每m一组ij 分r_j 在整体反应中的贡 j 1
Ri的应代等数_于ij和按该组分计算的各个反应的反应速率
rj
即R：i
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且
P P
10%
时可忽略P对ri的影响
ri f T、C
则：
(反应动力学模型)
32
33
2. 控制阶段 外扩散控制：第1或7步速率最慢
内扩散控制：第2或6步速率最慢
化学动力学控制：第3、4、5步其中一步速率最慢
(1) 有控制步骤的反应：
r总 r控 r非控 （r1）控 （r1）控 （r1）非控 （r1）非控
(2) 无控制步骤的反应：各反应步骤速率接近
34
二、化学吸附与平衡
型式： a. 幂函数型----经验模型
化学反应动力学-2
( 1 )
2、动力学方程推导
设t = 0时,[A1] = [A1]0, [A2] = [A2]0, [A3] = [A3]0, 引入进度变量 x = [A1]0 - [A1] [A1] = [A1]0 - x [A2] = [A2]0 + x 代入（1）式 [A3] = [A3]0 + x
9
整理得：
k [ A ] 1 1 0 [ A ] {exp( k t ) exp( k t )} 2 1 2 k k 2 1
17
[A2]出现极大值时的时间( tmax )和极大值时 [A2]的浓度( [A2]max ) ：
d [ A ] 2 极大值时， 0 dt k [ A ] 1 1 0 [ A ] {exp( k t ) exp( k t )} 2 1 2 k k 2 1
d [ A ] k k [ A ] 3 1 2 1 0 {exp( k t ) exp( k t )} 1 2 dt k k 2 1
A 1
k 1
A 2
k 2
A 3
23
（3）表观活化能曲线 k2 k1 A1 A2 A3 E E a 1 a 2 ln k ln A ( L ) ln k ln A ( L ) 1 ( 1 ) 1 2 ( 2 ) 2 RT RT （a）若A(1) > A(2) Ea1 > Ea2，lnk~1/T作图， Arrhenius 活化能曲线具有向下凹的形状。高 温时，总包反应的表观活化能与反应速率常数 均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定。 （b）若A(1) < A(2) Ea1 > Ea2， k1 < k2恒成立。 总包反应Arrhenius活化能曲线为一直线。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
或者，
nK nK 0 (1 xK )
反应转化率和反应程度
以转化率表示的反应速率
rA
1 V
dnA dt
1 V
d[nA0(1 dt
xA )]
nA0 V
dxA dt
反应转化率和反应程度
反应程度
反应各组分在反应前后摩尔数的变化与其计 量系数的比值，即：
ni ni 0 i
不论对哪一组分，反应程度ξ均相同。
Example, THE ROCKET ENGINE
A rocket engine burns a stoichiometric mixture of fuel (liquid hydrogen) in oxidant (liquid oxygen). The combustion chamber is cylindrical, 75cm long and 60cm in diameter, and the combustion process produces 108kg/s of exhaust gases. If combustion is complete, find the rate of reaction of hydrogen and of oxygen.
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
the reaction equation
第2章 化学反应动力学基础
1.3.2 活化能因素： 对于基元反应来说，如果体系中一个组分有两 个以上的基元反应发生，则以活化能最低的发生反 应几率最大，这也是探索历程的一个重要线索依 据，由此因素，我们可以确定基元反应那些反应可 以发生，那些反应的发生可能性最小。
1.3.3 中间物和分子结构因素： 如果能从反应中检验某种中间物，则对反应历 程的确定将起重要作用，某些物质容易捕捉自由 基，反应体系加入这些物质，观察反应速率是否 下降，以判断体系中是否有自由基存在，而自由 基的存在常能导致链反应，此外，所设想的中间 物应与结构化学规律相符合，这就是需要考虑的 结构因素。
cCH3CHO(0)为乙醛的初始浓度。 式中，
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反应级数 当固定乙醛的初始浓度，可见在不同反应时间 测量反应速率时，r与
cCH3CHO 的平方成正比，
即称其时间级数为二级。如果以不同的初始浓
度进行试验，测定反应的初始反应速率，则与 乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称为反应 级数为一级。许多反应的时间级数与浓度级数 是相同的，但也有一些不同。
在我们通过考虑三因素后，则基本上对反应的历 程有了某些线索和启发，然后可以进行初步探索 拟定历程，当初步拟定历程后，如何检验所草拟 的历程有一定的正确性和认为可以接受呢？ 这就要求我们必须记住服从下面两个一致性：由 拟定的反应历程所得到的反应动力学方程应该和 由实验得到的动力学方程相一致。由拟定的反应 历程所得到的表观活化能应该和由实验测得的活 化能相一致。
t1/2 =
1 n-1-1 ] [ (2) (n-1)αkcA(0)n-1
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[n(≠1)级反应]
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八、收率、转化率和选择收率 收率是指一个反应过程的产物量占反应物量的 百分数
第二章化学动力学2
k Ae
Ea / RT
1) 在相同温度下，活化能Ea越小，其k值就越大，
反应速率也就越快；反之亦然。
2) 对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应 速率也越快；反之，温度越低，k值就越小，反应 速率也越慢。
阿伦尼乌斯方程式的应用
Ea ln k ln A RT
可求A, Ea, k, T
碰撞才能发生化学反应，
称“有效碰撞”；
碰撞理论 要点：
浓 1) 反应物分子间只有相互碰撞才可能引发化学反 度 应，反应速率与分子间的碰撞频率有关 能 量 2) 活化分子间的碰撞才有可能发生化学反应
概 3) 活化分子间碰撞时取向适当，才能发生有效碰 率 撞从而引发化学反应
活化分子的最低能量(Ec)与反应物分子
能），然后才可能转化为产物。
与登山运动相比，常把
活化能视为“能垒”，因 为： 活化能低，有利于反应； 活化能高，对反应不利。
化学反应是可逆的，所以常把Ea,1称正反应 活化能，而Ea,2称逆反应活化能。 二者之差便是整个反应过程中系统吸收 和放出的能量差，即反应的反应热。 活化能对化学反应的影 响在于反应快慢，即反应
对于反应 aA(aq) bB(aq) yY (aq) zZ (aq)
V=
=
dξ Vdt
1 dc A
a dt
=
1 dc B
b dt
=
1 dcY
y dt
=
1 dc Z
z dt
3． 2
反应速率的测定
要测量反应速率，可测量不同时间 某一反应物（或产物）的浓度，绘 制浓度随时间的变化曲线，从中求 出某一时刻曲线的斜率（dcB/dt）， 此斜率再乘以ν-1B即为该反应在此 时的反应速率。
第二章化学热力学和化学动力学基础
第⼆章化学热⼒学和化学动⼒学基础第⼆章化学热⼒学和化学动⼒学基础⼀、选择题1、下列叙述中正确的是（）A.反应物的转化率不随起始浓度⽽变；B.⼀种反应物的转化率随另⼀种反应物的起始浓度⽽变；C.平衡常数不随温度变化；D.平衡常数随起始浓度不同⽽变化。
2、化合物A有三种⽔合物，它们的脱⽔反应的Kp分别为A·3H2O（s）= A·2H2O（s）+ H2O（g）Kp1A·2H2O（s）= A·H2O（s）+ H2O（g）Kp2A·H2O（s）= A（s）+ H2O（g）Kp3为使A·2H2O晶体保持稳定（不风化也不潮解），容器中⽔蒸⽓压⼒P H2O应为（）。
A. P H2O> Kp1B. P H2O必须恰好等于Kp1C. P H2O必须恰好等于Kp2D.Kp1 > P H2O> Kp23、已知2H2（g）+ S2（g）= 2H2S（g）Kp12Br2（g）+ 2H2S（g）= 4HBr（g）+ S2（g）Kp2H2（g）+ Br2（g）= 2HBr（g）Kp3则Kp3等于（）。
A.（Kp1/ Kp2）1/2B.（Kp1·Kp2）1/2C. Kp2/ Kp1D. Kp1·Kp24、催化剂能使化学反应速度加快，是因为它：（）A.增⼤了K?值B.增⼤了反应的活化能C.降低了反应的活化能D.增⼤了反应物的浓度5、可逆反应：A(g)+B2(g)AB2(g)，当其它条件不变，增加B的分压时，下列各项增⼤的是（）A.正反应速率常数B.逆反应速率常数C.正反应速率D.化学平衡常数6、已知298.15K时，ΔbHm?(H-H)=436kJ/mol，ΔbHm?（F-F）=158kJ/mol，ΔbHm?（H-F）=566kJ/mol，则反应H2 + F2 = 2HF的ΔrHm?为（）A.538kJ/molB.-538kJ/molC.28kJ/molD.-28kJ/mol>0,达平衡后，若使平衡向右移动7、已知反应C(s)+H可采取的办法是（）A.升⾼温度B.增加压⼒C.加⼊催化剂D.恒温恒容下引⼊⽆关⽓体8、⽔在100℃,1P?下变为⽔蒸汽的ΔH、ΔS、ΔG的情况为（）A.ΔS<０,ΔH>０,ΔG=０B.ΔS>０,ΔH>０,ΔG=０C.ΔS>０,ΔH>０, ΔG>０D.ΔS>０,ΔH<０,ΔG<０9、某温度下，反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)达平衡时，ΔH为负值，要提⾼CO的转化率，可采取的⽅法是（）A.加⼤总压⼒B.减⼩总压⼒C.使⽤催化剂D.降低温度10、常温常压下，NH4Cl(s)吸热分解为NH3⽓体和HCl⽓体，其反应的ΔH、ΔS、ΔG应为（）A.ΔS<０,ΔH<０,ΔG<０B.ΔS>０,ΔH>０,ΔG<０C.ΔS>０,ΔH>０,ΔG>０D.ΔS>０,ΔH<０,ΔG<０11、C(s)+O2(g)=CO2(g), ΔH1=-393.5kJ/mol;C(s)+1/2O2(g)=CO(g), ΔH2=-110.5kJ/mol ;则CO(g) +1/2O2(g) =CO2(g)的反应热ΔH3为( )A.-514.0 kJ/molB.283.0 kJ/molC.-283.0kJ/mol12、某温度下，反应H2(g)+Br2(g)2HBr(g)的平衡常数Kp= 4.0×10-2，则反应HBr(g)1/2H2(g)+1/2Br2(g) 平衡常数Kp＝（）A.１/（４×１０－２）B. 0.5×４×１０－２C. １/(４×１０－２)1/2D. (４×１０－２)1/213、反应：2H2O(l) 2H2(g)+O2(g), ΔH?=571.8kJ/mol, 则ΔHf?H2O(l)=( )A,285.9kJ/mol B.571.8 kJ/mol C.-571.8 kJ/mol D.-285.9 kJ/mol14、在放热反应中，温度增⾼10℃将会（）A.不影响反应B.使平衡常数增加C.降低平衡常数D.不改变反应速度15、有助于反应3O22O3△rHm=69000 cal（1caL = 4.1868J）进⾏的条件是（）A.⾼温和⾼压B.⾼温和低压C.低温和⾼压D.多加臭氧16、密闭容器中的反应4NH3（g）+ 5O2（g）4NO（g）+ 6H2O（g），在此平衡体系中加⼊惰性⽓体以增加系统的压⼒，这时（）A.NO平衡浓度增加B. NO平衡浓度减少C.加快正反应速度D. 平衡时NH3和NO的量并没有变化17、在绝对温度T时，某⼀反应的吉布斯⾃由能变是△G，焓变是△H，则该反应的熵变△S 是：（）A. (△G-△H)/TB. (△H-△G)/TC. T(△G-△H)D. T(△H-△G)18、某基元反应2A（g）+B（g）=C（g），将2moL A（g）和1moL B（g）放在1L容器中混合，问A与B开始反应的速率是A、B都消耗⼀半时速率的⼏倍（）A. 0.25B. 4C. 8D. 相等19、当⼀个反应的速率常数k的⾃然对数与绝对温度的倒数作图时，直接影响直线斜率的因素是（）。
化学反应动力学-第二章-链反应动力学
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四、链反应的表观特征
(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的 作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时, 惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为 能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。
(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂
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四、链反应的表观特征
链反应的引发过程（均相引发）
1.均相引发——由单相中反应物或催化剂的热化 学、光化学或放射化学反应来引发的过程。
(1)热引发——以加热的方式供给体系能量,增加 分子的热运动,加速分子间的碰撞,使一个共价 键的单分子的一个键发生对称分裂,形成两个 自由基或自由态原子。 例如在合成HBr的热反应中：H2Br22HBr 链载体Br原子就是由 Br2 2Br 引发的。
应,有时会发生爆炸反应。
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四、链反应的表观特征
(3)反应的速率曲线有不同特征。 ①反应物及产物的动力学曲线(浓度随时间变化 的曲线)表现不同。一般反应物及产物的浓度随 时间的延长而以简单形式下降及上升, 而链式 反应的相应曲线则呈S形下降及上升。 ②反应速率随时间的变化曲线具有不同的特征, 如图所示。
链的终止过程常借助于阻化剂来实现。阻 化剂一般是稳定自由基、潜在自由基以及易于 和链载体反应生成稳定自由基的分子等。
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返回Βιβλιοθήκη 链反应的终止过程（复相终止）
2.复相终止
复相终止过程常常发生于气体反应中,尤其是在
低压情况下,有时还是主要的链终止方式。当表
面存在自由价(S),链载体与之结合:
X
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第二章 均相反应动力学基础
对于气相反应，常用分压PA、浓度Ci和摩尔分数yi来表示反应 物系的组成，若相应的反应速率常数分别为kP、 kc和ky，他们 a a 之间存在下列关系
k c RT k p RT / p k y
式中P为总压，α为总的反应级数，上述关系只适用于理想气体。 对于非理想气体混合物，还需加上压缩因子。式(2.26)两边取对数， 则有 ： lnk=lnk0－E/RT （2.26a） lnk对 1/T作图，可得－直线，直线的斜率=－E/RT
对T求导：
则：
因为r 0，所以
E E r k f X A kgX A 2 2 RT T X A RT
k f(X A ) k g(X A )
E E r 对于可逆吸热反应， E E 2 k f(X A ) 2 g(X A ) 0 RT RT T X A
v A A vB B vR R
（2.1）
的反应速率，根据上述定义可分别以反应组分A、B 及R的反应量表示如下：
1 dn A 1 dnB 1 dnR rA , rB , rR V dt V dt V dt
（2.2）
由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的 比例关系应符合化学计量关系，即
当催化剂和使用的溶剂确定时，有 r=f（T, C）－动力学方程或速率方程 (2-11) 对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为
k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度
对化学反应速率的影响程度； α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响 程度。
rA kC C
式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取 反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计 算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 r 的概 念最为方便。
(完整版)化学反应动力学..
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统： 反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器 内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
Ri — 为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成
9
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且 P 10% 时可忽略P对ri的影响
P
则： ri f T、C (反应动力学模型)
型式： a. 幂函数型----经验模型 b. 双曲函数型----机理模型 c. 级数型----经验模型
r
,,, A
k C r 1
1A
1
A
rQ
2
k C 2U
,,,r2
rQ
Q
R r r r k C A转化速率：
m
A
A
Aj j
A
A
1A
j 1
A
m
R r r r k C Q生成速率：
1
第二章 化学反应动力学
§1 化学反应速率的工程表示 §2 化学反应速率方程（幂函数型） §3 动力学方程的转换 §4 多相催化反应的表面反应动力学
（双曲型动力学方程）
§1 化学反应速率的工程表示 2
一、间歇系统反应速率表示方式
间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化
1.均相反应速率表示方式
一、单一反应动力学方程
10
简单反应、并列反应、自催化反应
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对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
2.2.2 过渡状态理论
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物
活化络合物
产物
(始态)
(过渡态)
(终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）
▲ 一些反应的Ea 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),
Ea=251 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1
▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小
一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应
NO2 + CO = NO + CO2 v = k c NO2 cCO, (a+b)=2 二级反应
2NO + Cl2 = 2NOCl (亚硝酰氯)
v
=
k
c
2 NO
c
Cl2,
(a+b)=3 三级反应
(2) 非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应 ：如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g)
举例说明：
2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 实验显示，该反应为一三级反应：
v = k cNO2 c H2, 复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步 完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。
2 NO + H2 = N2 + H2O2 （慢） v = k cNO2 cH2 H2O2 + H2 = 2H2O （快）
2.2.3 活化能 Ea
各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下 定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.
定义: Ea E*Ek
E*
Ek
Ea 与 △rH 的关系
energy
O 3 ( g N ) N O 2 ( O g ( O 2 ( g )g r ) H ) 1 ,. 6 k 9 m 9 J 1 o
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。
反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度
4次碰撞
6次碰撞
8次碰撞 16次碰撞
(1) 元反应的速率方程
反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的 反应称为元反应。 对元反应 a A + b B = d D + e E
2.1 化学反应的速率 chemical reaction rate
2.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
SO2催化转化的工业过程 副篇内容
SO2催化氧化, 涉及的反应如下:
对于反应
O 3 (g N ) O N ( 2 (g O g O )2 ) (g)
νk(cNcO (O 3)
发生有效碰撞的两个基本前提: ● 碰撞粒子的动能必须足够大
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当
对于反应 O
C
O 118pNm
O+
CO
113pm
O
O
N
活化络合物
（过渡态）
N O+O C O
★ 反应物的能量必
须爬过一个能垒
才能转化为产物
★ 即使是放热反应 (△rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
活化能的特征
Character of activation energy
▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得
到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。
Question 1 反应 2W+X Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
a.
d c (X) dt
d c (Y) dt
b.
d c (X) dt
d c (W) dt
c.
d c (Z) dt
d c (Y) dt
d.
d c (Z) dt
d c (W) dt
2.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出
2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
浓度 温度 催化剂
2.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。
2.2.1 碰撞理论 Collision theory 2.2.2 过渡状态理论 Transition state
theory
2.2.3 活化能 Ea Activation energy
反应速率理论
2.2.1 碰撞理论
Reaction rate theory
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。
H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)
通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)
A2+B → A2B
A2→ 2A Slow reaction 2A+B→A2B Fast reaction
所以 v= k c(A2)
复杂反应的速率方程只能通过实验获得！
2.1 化学反应的速率
定义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。
对于一般的化学反应： aA + bB
yY + zZ
dcAdcBdcYdcZ
adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。
v = k cAa cBb 此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。 k——反应速率常数，反映了化学反应在速率方面
的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂等 有关。 n=(a+b)——称作为反应级数。
(g) + Cl2 (g) v = k c SO2 Cl2 , (a+b)=1, 一级反应