物理化学第三章分析解析

使用亨利定律应注意：
(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压 不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl ，在气相为 HCl分子，在液相为 H 和 Cl -， 则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。
2.多组分多相系统的热力学公式
dU TdS pdV B ( )dnB ( )

B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( )

B
dA SdT pdV B ( )dnB ( )

B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
p p * ( g ) ( g ) RT ln {Vm ( g) RT / p}dp 0 p *
纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于 两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的。
4.真实气体混合物中任一组分的化学势
同一温度下，真实气体混合物中任一组分的化
学势与其标准化学势之间的关系可推导出。
物理化学
第三章 化学势
Chemical Potential
第三章
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势
化学势
引言
§3.3 气体物质的化学势
§3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性
§31 偏摩尔量
1.问题的提出
无论什么体系，体系质量总是等于构成该体 系各物质的质量的总和。其它广度性质（如体积、
4、偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
dX X AdnA X B dnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：

X
0

B
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )

B

B
B
( )dnB ( ) 0
适用于封闭系统 只做体积功时相 变化和化学变化 的平衡判据
dU S ,V dH S , p dAT ,V dGT , p
理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质 的相对含量趋于零的溶液。 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温 度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守
Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液
称为稀溶液。
1、溶剂的化学势
与混合物中任一组分化学势推导过程一样
* A(l) =A(l) RT ln xA
dX X A dnA X B dnB
0 0
nA
nB
X X AnA X B nB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VB nB
当系统由多种物质组成时，则：
X n1 X1 n2 X 2 ni X i
i 1
k
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
气体混合物中某一种气体B的化学势
p
B(pg)
pB pyB
pB B(g) RT ln p
式中标准态的化学势，它与温度有关，与压 力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于 该混合物温度和标准压力p的状态 。
3.纯真实气体的化学势
一定温度下，真实气体的标准态规定该温度
及标准压力下的假想的纯态理想气体。
立体异构体混合物属于这种类型。
2.理想液态混合物中任一组分的化学势
气液平衡时
B(l) B(g) B(g) RT ln pB / p
pB p xB
* B
任一组分符合拉乌尔定律
B(l) B(g) RT ln p B / p RT ln xB
*
纯态化学势为

* B(l)
1.纯理想气体的化学势
B(pg, p ) B(pg, p) * (pg) (g)
RT d p Vmdp p p dp p * (pg) (g) RT ln p
*
p p
μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、 温度为T时理想气体的化学势。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势
X X (T , p, nB , nC , nD )
对纯组分系统 来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
一般式有
U H A S G
nBU B
B
UB ( HB
U )T , p , nC (C B ) nB
n
B
B
HB
H ( )T , p , nC (C B) nB
偏摩尔量
XB
def
X n B T , p , nC
X X dX dT dp X BdnB B T p ,nB p T ,nB
偏摩尔量的性质
偏摩尔量是在系统恒定T，p和其它物质的量不变
时，改变1mol物质B引起的系统容量性质X的变化。
U U ( S , V , nB , nC , nD )
即：
dU TdS pdV BdnB
dH TdS Vdp BdnB
B
B
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
B
适用于组成可变的多组分单相系统
dp
液体的蒸气压p与p偏差不会很大，或者由于液
百度文库
体的摩尔体积不会太大，忽略上式的积分项 ：
B(l) B(l) RT ln xB
3、 理想液态混合物的混合性质
(1)
mixV 0
mix H 0
(2)
(3) (4)
mix S 0
mixG 0
§3.5
理想稀溶液中物质的化学势
内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；
等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往
往伴随有广度性质的变化。
以体积为例
2.偏摩尔量的定义与物理意义
对容量性质X， 根据状态函数的基本假定
X X (T , p, nB , nC , nD )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
B(g) B(g)
p p RT ln {VB ( g ) RT / p}dp 0 p
对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的 任一组分B均适用，故作为气体B在温度T及总压p下 的化学势的定义式。
§3.4
理想液态化合物中物质的化学势
液态溶液和液态混合物的一
个重要性质是它们的蒸气压。蒸
k x ,B
* pB
p
* A
pB p x
* B B
pB k x,B xB
pA kx,A xA
组分的蒸气压与组成的关系
A
B
1.理想液态混合物
不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内 都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子 彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种
溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和
压力相差不大时
A(l) A(l) RT ln xB
用质量摩尔浓度表示可近似为
A(l) A(l) RTMB bB
B
2、溶质的化学势
Henry定律溶质浓度表示方法不同
B(溶质 ) B(g) RT ln( pB / p )
= B(g) RT ln(kb . B b / p ) RT ln(bB /b )
( ) ( )
现考察一个系统，有α和β两相， 在定温定压下，有dni的i物质从α 相自发转移到β相：
dG dG( ) dG( ) [i ( ) i ( )]dni
0
i ( )
i ( )
§3.3
气体物质的化学势
化学势是T，p的函数。 温度为T，压力 为标准压力时理想气体的状态，这个状态就 是气体的标准态。该状态下的化学势称为标 准化学势，以 (g)表示。
* A A
2.亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解
度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p 成正比。
pB k x ,B xB
pB kb,BbB
pB kc ,BcB
亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等。
气压与温度和组成有关。 本章讨论的溶液指的是非电 解质溶液。
p f (T , xi , yi )
1.拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中
归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶
液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与
溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
pA p x
5.同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系
H B UB pVB , AB U B TSB , GB H B TSB
dUB TdSB pdVB dHB TdSB VBdp
dAB SBdT pdVB
dGB SBdT VBdp
§3.2
定义：
化学势
pB kb,BbB

$ B(g)
RT ln(kb . B b / p )
$ $
$ B(溶质 )
$ VB dp ( 溶质) p

B
B
( )dnB ( ) 0
化学势判据

B B ( )dnB ( ) 0
等于零时：平衡 小于零时：自发
在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同 的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行 的方向必然是朝着化学势减少的方向进行；如化
学势相等，则两相处于相平衡状态。
测定偏摩尔量的方法原理
n1V1,m n2V2,m V Vm X1V1,m X 2V2,m n1 n2 n1 n2
偏摩尔量的实验测定
◆图解法 切线法
只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的 强度性质是没有偏摩尔量。 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其 它条件下的不是。
3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围 为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不 一样。只要溶液浓度足够稀，溶剂必服 从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶
液愈稀，符合的程度愈高。
4.拉乌尔定律与亨利定律的对比
稀 溶 液 区
t一定
k x,A
* pA pA xA
稀 溶 液 区
B
化学势的其他表示法
U H B ( )S ,V ,nC (CB) ( )S , p,nC (CB) nB nB A G ( )T ,V ,nC (CB) ( )T , p ,nC (CB) nB nB
这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔 量，其余三个均不是偏摩尔量。
G B GB ( )T , p ,nC (CB) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变， 体系的Gibbs函数随 n 的变化率称为化学势，所以
化学势就是偏摩尔Gibbs函数。
1.多组分单相系统的热力学公式
U U U ) S ,V ,nC (CB) dnB 其全微分dU ( )V ,nB dS ( )S ,nB dV ( S V nB B
n
B
B
AB SB GB
A AB ( )T , p , nC (C B ) nB S SB ( )T , p , nC (C B ) nB G GB ( )T , p , nC (C B) nB
n
B B
B
n
B
=B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明
pB B(g) RT ln p
*
理想液态混合物中任一组分的化学势
所以得： 纯态与标态的 差别在于压力
B(l) B(l) RT ln xB

* B(l)
*
B(l) V
p
p
* m(B)
dp
B(l) B(l) RT ln xB V
p
p
* m(B)