4第四章 分子轨道理论

云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，
即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 H 2 的成键本质。
2 分子轨道理论 4.2.1 分子轨道理论要点
（1）单电子近似
对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函数
为
(1, 2 n) 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体
整 理 2 2 2 2 (ca 2ca cb Sab cb ) ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
2 2 2 2 (ca 2ca cb Sab cb ) ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
从上式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有
实验 -269.0 106 132 R/pm
（未经零点能校正， 校正后为D0=255.48kJ/mol）
图4-2 H2+的能量曲线( H + H+ 能量为0)
★ 分子轨道等值线图与电子云分布 结合(4-14)与(4-15)式，并将 a 和 b 代入，有如下表达式，
并用图4-3 c(e ra e rb ) （全部区域为正） 1
2 c '(e r e r ) （ ra rb
a b
处为节面）
+
+
+
+
a
+
b
(a)成键轨道
1
-
+
+
_
a
b
(b)反键轨道
2
图4-3 a 和 b 叠加成分子轨道 1 和 2 的等值线示意图
对成键分子轨道 1 及反键分子轨道 2 平方，即可作出
等几率密度图，
2 a 1 EH d R rb
(4- 17)
1 1)e 2 R R EH J =E H (
即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道的能量 分。

（即未
成键时原子轨道的能量）。因此 Haa 或 Hbb 又称为
积
C. 交换积分Hab(exchange,integrat)
实的 E0了 。
源自文库
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
cii c11 c22 cnn
i 1 n
1
i 为已知函数(基函数）。显然，
=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分函数 是坐标与一些可调
节量 ci 的函数。 将1代入(4-5)计算将得到：
能量相近原则
最大重叠原则
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
2.2 成键三原则的理论基础
成键三原则中对称性条件是首要条件，它决 定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重
系的 Hamilton 算符为:
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij

与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
(2ca 2cb Sab ) 2ca H aa 2cb H ab
ca ( H aa ) cb ( H ab Sab ) 0
同理对cb微分，并整理得：
ca ( H ba Sba ) cb ( H bb ) 0
简记为：
c (H
j 1 j
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，n n n 为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能出 2 2 现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
H aa H ab E1 1 Sab 1 S
解之得
H aa H ab E2 1 Sab 1 S
将 E1
即 1 ca a cb b ca ( a b )
H aa H ab 1 Sab
1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， i ) Ej( 称为分子轨道能量。
j (i )
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
n
ij
Sij ) 0
i 1, 2, , n
上式是一个关于 ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb 有 非零解，必须使其系数行列式为零。
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0
ˆ 只要 H 是厄米的， a 和 b 是实函数，则必有 H ab Hba , Sab Sba
代入，得到 ca cb
归一化得: 2 2 2 12 d ca ( a d 2 a b d b2 d ) ca (2 2 S ab ) 1
ca 1 2 2 S ab
1
1 ( a b ) 2 2 S ab
1 ( a b ) 同理，将E2代入得： 2 2 2 S ab
4.1.4 变分法处理 H2+ 所得主要结果的分析
（1）积分Haa 、Hab、Sab的计算及意义 A. 重叠积分Sab（overlap integral） 利用共焦椭球坐标可以得到:
1 2 R Sab a b d (1 R R )e 3
(4- 16)
显然,当R=0时,
-0.001 -0.002 -0.003 -0.004
0.0012 0.0028
H
虚 线 差 值 为 负
0.09 0.09
H
-0.004 -0.003 -0.002 -0.001
差值为零
-0.001 0.000
0.044 0.08
★ 共价键本质
1 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧
的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子

(4- 18)
Hab又称共振积分或键积分或β积分。在核间距条件下，K为负值，
Sab为正值，这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量
降低，Hab 起重要作用。
（2）结果讨论 ★ 能量曲线 由(4-16)～(4-18)式可知，E1与E2均可写为R的函数，即
H aa H ab E1 f ( R) 1 S ab H H ab E2 aa g ( R) 1 S ab
H ab H ba a H b d 1 1 1 1 a 2 b d ab d ab d rb ra R 2 1 1 EH S ab S ab ab d R ra EH S ab EH S ab EH S ab 1 1 (1 R R 2 )e R ( R 1)e R R 3 1 2 ( R )e R R 3 K
(c1 , c2 cn )
(c1 , c2 cn )
上式代表平均能量 ε是一些可调节参数的函数。 调节ci使ε取极小，此时ε就趋近于E0 ，变分函数也就 接近体系的真实波函数 。
调节Ci
0 ; c1
0; ; 0 c2 cn
采用au a 3
1

e ,
ra
b
1

e rb
将3代入(4-5)得
(ca , cb )
ˆ (caa cbb ) H(caa cbb )d (caa cbb ) 2 d
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb 2 2 ca 2ca cb Sab cb
解此方程组，得到一组 ci和能量εi ，将 ci代回 到 (3-4)式，则 → ， εi 即为 i对应的能量。
i c j j c11 c22 cnn
最常用的基函数是原子轨道。
4.1.3 求解 H2+ 的Schrödinger 方程
变分函数的选择： ca a cb b
E1 E2
E ~ R 做曲线，如图4-2所示（注意：纵坐标零点的
选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）。在平衡核间
距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De
E/(kJ/mol)
E2 0 E1
-170.8
Re (计算） 132pm De (计算） 170.8kJ/mol
Re(实验) 106pm De(实验) 269.0kJ/mol
式中Ψ 和 E 分别为 H2+ 的波函数与能量。因为体系 中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不
能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便
于推广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。 分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。
4.1.2 线性变分原理

*
H d E d
Sab=Saa=Sbb=1。R=∞时 Sab=0
说明Sab是单调递减函数
dSab R ( R 1)e R 0 dR 3
所以，０≤Sab≤1。Sab 的大小与两核的距离或 a与 b 的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
1 1 1 1 H aa a H a d a [( 2 ) ] a d 2 ra rb R 1 2 1 1 1 a ( ) a d a a d a a d 2 ra rb R
e2 (4)单位能量 1a.u.= =27.2166 eV 4 0 a 0
(5)单位角动量 1a.u.= = 1.0546×10-34 J· s
在B-O近似并采用原子单位（atomic unit — a.u.） 后， H2+的Schrö dinger 方程为：
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
*
^
H d E d
* *
^
对于任意一个品优函数，由此求解体系的平均能 量ε时，将有

H d E d

0
（4-5）
E0为体系基态的真实能量，上式称为基态变分公式， 它表明计算得到ε不小于真实能量E0。
与 E0 的接近程度取决于 函数选择的 优劣。 称为变分函数(或试探性函数)。 可以假设一系列的 ，计算出相应的一系 列的ε ，其中最低的那个ε就最接近体系真
1
氢分子离子
4.1.1 H2+的 Schrö dinger 方程
是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。
H 2
H2+的坐标图示
2 2 e2 1 1 1 ˆ H 2m 4 0 ra ra rb R
原子单位制（Atomic Unit）
(1)单位长度 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm (2)单位质量 1a.u.= me =9.1095 (3)单位电荷 1a.u.=e=1.60219×10-19C
2 c 2 (e2 r 2e ( r r ) e2 r )
a a b b 1
2 2 c '2 (e2 r 2e ( r r ) e2 r )
a a b b
用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道 1 的电子云分布差值如图4-4所示
实 线 差 值 为 正