热重分析

第三节 热重分析（TG ）

一、基本原理

热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系的一种技术，简称TG 。如熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为，试样确无质量变化，而分解、升华、还原、解吸附、吸附、蒸发等伴有质量改变的热变化可用TG 来测。如果在程序升温的条件下不断记录试样的重量的变化，即可得到TG 曲线。

如图1所示。一般可以观察到二到三个台阶，第一个失重台阶W 0—W 2多数

发生在100℃以下，这多半是由于试样的吸附水或试样内残留的溶剂挥发所致。第二个台阶往往是试样内添加的小分子助剂，如高聚物增塑剂、抗老剂和其他助剂的挥发（如纯物质试样则无此部分）。第三个台阶发生在高温是属于试样本体的分解。为了清楚地观察到每阶段失重最快的温度。经常用微分热重曲线DTG （如图1b ）。这种/dW dt 曲线可以利用电子微分电路在绘制TG 曲线的同时绘出。对于分解不完全的物质常常留下残留物W R 。

在某种特殊的情况下还会发生增重现象，这可能是物质与环境气体（如空气中的氧）进行了反应所致。另外目前又出现了一种等温TG 曲线。这是在某一定温度条件下，观察试样的重量随时间的变化，所以又称“等温热失重法”即：

W=f （t ）（温度为定值）

W 0 W 1 W 2 W 3

重

量

图1 热重分析曲线（a ）与微商热重曲线（b ）

微量天平

计算机

温度程序器

试样和坩埚

炉子

图2-1 热天平方块图

它能提供很多有用的信息，如在某温度下物体的分解速度或某成分的挥发速度等。

二、基本结构

热重法的仪器称为热天平，给出的曲线为热重曲线。热重曲线以时间t 或炉温T 为横坐标，以试样的质量变化（损失）为纵坐标。热天平的基本单元是微量天平、炉子、温度程序器、气氛控制器以及同时记录这些输出的仪器。热天平的示意图如图2-1所示。通常是先由计算机存储一系列质量和温度与时间关系的数据完成测量后，再由时间转换成

温度。

三、影

响因素

虽然由于技术的进步，在设计TG 仪器时进行了周密的考虑，尽量减少各种因素的影响，但是客观上这些因素还不同程度在存在着，为了数据的可靠性，有必要分述如下：

1.坩埚的影响

坩埚是用来盛装试样的，坩埚具有各种尺寸、形状并由不同材质制成。坩埚和试样间必须无任何化学反应。一般来说坩埚是由铂、铝、石英或陶瓷制成的。石英和陶瓷将与碱性试样反应而改变TG 曲线，聚四氟乙烯在一定条件下与之生成四氟化硅。铂对某些物质有催化作用，而且不适合于含磷、硫和卤素的高聚物。因此坩埚的选择对实验结果尤为重要。

2.挥发物冷凝的影响

样品在升温加热时，分解或升华产生的挥发物可能会产生冷凝的现象，而使实验结果产生偏差。为此试样用量尽可能少，并使气体流量合适。

3.升温速率的影响

由于试样要从外面炉体和容器等传入热量，所以必然形成温差。升温速率过快，有时会掩盖相邻的失重反应，甚至把本来应出现平台的曲线变成折线，同时TG 曲线有向高温推移的现象。但速度太慢又会降低实验效率。一般以5℃/min 为宜，有时需要选择更民的速度。

4.气氛的影响

在静态气氛下，对于可逆的分解反应，升温时，分解速率增大，样品周围的气体浓度增大。随着气体浓度的增大，反应向相反方向进行，正反应的分解速率降低，将严重影响实验结果。实际中通常采用动态气氛以获得重现的结果。

5.样品量的影响

样品量大，对热传导和气体扩散不利。因此在热重分析中，样品用量在满足仪器灵敏度的前提下尽量少。

6.样品粒度的影响

样品粒度对热传、气体扩散影响较大。样品粒度不同，会导致反应速率和TG曲线形状的改变。样品粒度越小，反应速率越快，起始温度和终止温度降低，

图2

反应区间变窄，所以尽量用小颗粒的样品。

四、温度标定

为了消除仪器的测量误差，需对热分析仪进行温度标定。常用于标定的标准物质有磁性物质。

铁磁性材料变成顺磁性，测得的磁力降为零的这一点的温度定义为居里点。当在恒定磁场下加热铁磁性材料通过其居里点时，磁学质量降到零，天平表现出表观质量变化。这种变化用于TG的温度标定。

五、热重分析曲线的处理与计算的国际标准方法（ISO）

由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线（TG），微商热重曲线（DTG）表示质量随时间的变化率。

在TG 曲线中，水平部分表示质量恒定，曲线斜率发生变化部分表示质量变化，如图2中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，分别发生了不同的失重反应。DTG 曲线的峰顶，为失重速率的最大值，与TG 曲线的拐点对应。DTG 曲线的峰的数目与TG 线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。

例如：

含水草酸钙分步失重的定量测定：

图2是含水草酸钙CaC 2O 4·H 2O 热失重曲线。此图的三步失重测定值是12%、32%、62%。

理论反应过程如下： 第一步失水：

CaC 2O 4·H 2O= CaC 2O 4＋H 2O 失重量（失水）=

224218

100%100%12.3%146

H O CaC O H O

Mr Mr •⨯=

⨯= 第二步草酸钙分解： CaC 2O 4=CaCO 3＋CO 此步失重量=

24228

100%100%19.2%146

CO CaC O H O

Mr Mr •⨯=

⨯= 至此总失重量=12.3％＋19.2％=31.5％ 第三步碳酸钙分解： CaCO 3=CaO ＋CO 2↑ 此步失重量=

224244

100%100%30.1%146

CO CaC O H O

Mr Mr •⨯=

⨯= 图2