酚醛树脂胶粘剂的改性

综述评论

酚醛树脂胶粘剂的改性Ξ

W ANG C.P.

王春鹏,赵临五

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)

摘　要:　介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对酚醛

树脂胶粘剂改性研究的最新进展。

关键词:　酚醛树脂;胶粘剂

中图分类号:T Q4331431 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)02-0077-06

作为人类历史上第一个合成聚合物———苯酚2甲醛(PF)树脂在涂料、塑料、胶粘剂等方面有着广泛的应用。生产耐候、耐热的木材制品时PF树脂为首选胶粘剂[1]。但因其存在耐磨性较低、成本较高、内应力大易老化龟裂、热压温度高、热压时间长等缺点[2],使其应用受到一定限制。为此,许多人采用多种途径对其进行化学改性。本文主要介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对其改性研究的最新进展。

1　三聚氰胺

调节反应条件利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候[3]、耐热[4]、耐磨、高强度及稳定性好的不同要求的三聚氰胺2苯酚2甲醛(MPF)树脂胶粘剂。

80年代初,富田[5]用13C NMR对三聚氰胺与尿素、苯酚之间的共缩反应进行研究得出:在碱性条件下未见到三聚氰胺与苯酚的共缩合物,但在中性条件下反应物在45ppm附近出现三聚氰胺与苯酚的亚甲基结合信号,并证明这一现象是由一次置换氨基和苯酚的对位相结合的—NHCH2——OH—所致[6]。后来,卢正宫在pH值为815下将PF树脂与三聚氰胺2甲醛(MF)树脂按摩尔比1∶1的MPF树脂进行固化,生成含有一定氮的三维交联不溶物。通过1H NMR分析表明该固化过程分为两个阶段:第一阶段基本上是MF树脂单独缩聚过程,速度极快;第二阶段为PF树脂的固化以及与不溶的MF树脂共缩合,速度缓慢[7～8]。木通口光夫发现提高MF树脂胶浓度对增加胶层耐水性的作用小于添加粉状线型PF树脂所起

Ξ收稿日期:1998-04-17

作者简介:王春鹏(1969-),男,硕士,从事胶粘剂研究。

第19卷第2期

1999年6月

林　产　化　学　与　工　业

Chemistry and Industry of F orest Products

V ol.19N o.2

June1999

的作用,因为加大苯酚/三聚氰胺比例,可实现加大三维交叉偶合键的比例[9]。

利用三聚氰胺还可大大改善PF 树脂的色调及光泽。1977年西德研制出浅色耐候刨花板[10]。不久,又利用加入一定量的铵离子或碱金属硫酸盐制得白色MPF 树脂胶[11]。另外,通过三聚氰胺改性还能提高PF 树脂胶的阻燃能力,使其应用于制造防火门窗、电器上。2　尿素

多年来,人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时也注意降低生产成本。降低PF 树脂胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。起初人们都想利用PF 树脂提高脲醛(UF )树脂的性能,例如铃木仁采用乳液PF 树脂改性UF 树脂胶,得到湿强度高、具备预压性能、活性期长的胶合板用胶[12];但近期更多的报道是以苯酚为主的苯酚2尿素2甲醛(PUF )树脂胶。这样不但降低PF 树脂的价格而且游离酚和游离醛都可以降低,同时还可以利用其它含酚材料,扩大了原料的来源[13～14],改善PF 树脂胶的一些性能。例如美国一家公司将一种低缩聚度即粘度为10～200mPa.s 的PF 树脂胶同UF 树脂共混,克服了一般PF 树脂胶粘剂易透胶的缺点,成功地应用于胶合表面为薄板的层积木上[15]。

秦晓云[16]利用13C NMR 和G PC 研究单宁胶用PUF 树脂表明:(P +U )/F 摩尔比为1/210～1/310,pH 为910左右,90℃反应40min ,所得PUF 树脂含有一定的游离醛、羟甲基脲、羟甲基酚、亚甲基醚及轻度缩合物,并具有高羟甲基含量的特性,但不存在苯酚2亚甲基2尿素结构。1992年富田[17]利用尿素和聚羟甲基酚混合制成“树脂2Ⅰ”,然后通过改变化学反应条件,用13C NMR 和G PC 对共缩产物进行分析,发现反应中苯酚对位羟甲基比邻位羟甲基的反应活性高、pH 值较低时共缩反应较快[18]。1994年他利用UF 树脂浓缩物与苯酚合成

“树脂2Ⅱ”[19]。试验表明,UF 浓缩物与苯酚间主要是共缩作用,UF 浓缩物在碱性条件下制

成时,苯酚的共缩比例与添加量都增大,因为共缩树脂中有大量的游离甲醛与未反应的苯酚;而在酸性条件下制备的共缩树脂用碱处理,可用作木材胶粘剂。当F/U/P 为315/1/1时有最高的耐热水性,可达到优级结构木材胶,其固化形态和耐热性与一般的甲阶酚醛树脂一样[20]。

3　木质素

木质素2苯酚2甲醛胶粘剂已应用于生产刨花板、纤维板和胶合板。不仅可以降低造纸废液的污染,而且也能降低PF 树脂成本。在一定条件下,可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的PF 树脂胶粘剂,而固化时间无明显延长,板的性能也不降低。在大多数情况下必须将木质素进行处理即去离子化、超滤和阳离子转化后再应用[1]。

胶的pH 值对刨花板性能影响极大。pH 值在5～7之间制成的板材抗弯曲强度和平面抗拉强度最高,pH 值为315时20℃水中浸泡24h 后的膨胀率最小。但是,与木质素混合制胶仍采用碱催化的甲阶PF 树脂为多[21]。因为在结构上甲阶PF 树脂与木质素的化学亲合较佳,尤其是反应初期含有大量羟甲基的甲阶PF 树脂。从木质素与PF 树脂共缩交联反应结构着眼,分子量较大的木质素分子交联度高,只需加入少量的PF 树脂就可以生成不溶的共缩物。因此,用超滤法从SS L 或碱木质素中分离出高分子量(分子量大于5000)的木质素衍生物,可取代40%～70%的PF 树脂胶[22～23]。Pizzi 列举了从1950～1979年的许多木质

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