铝表面硅烷及缓蚀剂协同改性研究
锌铝镁镀层不同表面处理体系成分分析及耐蚀性研究
第52卷第9期表面技术2023年9月SURFACE TECHNOLOGY·253·锌铝镁镀层不同表面处理体系成分分析及耐蚀性研究邵蓉1,2，黎敏1,2，刘永壮1,2，曹建平1,2，李学涛1,2（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100041；2.绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043）摘要：目的分析锌铝镁镀层不同表面处理体系的成分，考察表面处理膜层的耐蚀性，明晰不同表面处理方式的防腐机制。
方法通过白光干涉仪和扫描电镜（SEM）对3种表面处理方式下锌铝镁钢板不同表面微观形貌进行观察，通过辉光光谱（GDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）以及傅里叶变换红外反射吸收光谱（FTIR）对表面处理膜膜层厚度及成分结构等进行表征，并结合家电板实际使用条件，考察不同钝化膜层的耐蚀性。
结果涂油样品表面存在约10 nm厚、以烃类基础油和钙盐缓蚀剂等成分为主的油膜。
三价铬钝化膜为厚度约50 nm，以Cr2O3、Cr(OH)3及ZnO为主的致密不溶性氧化物膜层，无铬钝化膜为厚度约3 μm、以氨基硅烷-树脂为主成膜物质的有机钝化膜。
XPS及FTIR结果表明，硅烷-树脂在钢板表面发生了交联反应，形成了三维立体网状结构，同时钝化膜与镀层Zn之间形成了强化学键作用。
电化学试验结果表明，三价铬钝化以及无铬钝化样品具有更小的自腐蚀电流密度及更大的电化学阻抗。
在中性盐雾环境中，三价铬钝化膜具有更好的平面耐蚀性。
无铬钝化膜具有更优异的划叉耐蚀性。
结论三价铬钝化处理以及无铬钝化处理锌铝镁板的腐蚀倾向均小于涂油处理锌铝镁板的，相关研究可为锌铝镁镀层材料在家电板市场的推广应用提供理论支撑。
关键词：无铬钝化；三价铬钝化；锌铝镁；耐蚀性中图分类号：TG147文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)09-0253-12DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.09.022Composition Analysis and Corrosion Resistance of Different SurfaceTreatment Systems for Zn-Al-Mg CoatingSHAO Rong1,2, LI Min1,2, LIU Yong-zhuang1,2, CAO Jian-ping1,2, LI Xue-tao1,2(1. Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100041, China;2. Beijing Key Laboratory of Green Recyclable Process for Iron & Steel Production Technology, Beijing 100043, China)ABSTRACT: The purpose of this study is to analyze the composition of different surface treatment systems of Zn-Al-Mg coatings, investigate the corrosion resistance of surface treatment films, clarify the anti-corrosion mechanisms of different surface treatment methods, and explore the essential reasons for the difference in corrosion resistance. In this study, the surface morphologies of Zn-Al-Mg steel plates under different surface treatments were observed by white light interferometer and scanning electron microscopy (SEM). The thicknesses, element compositions and structures of surface treatment films were收稿日期：2022-07-19；修订日期：2022-12-12Received：2022-07-19；Revised：2022-12-12引文格式：邵蓉, 黎敏, 刘永壮, 等. 锌铝镁镀层不同表面处理体系成分分析及耐蚀性研究[J]. 表面技术, 2023, 52(9): 253-364.SHAO Rong, LI Min, LIU Yong-zhuang, et al. Composition Analysis and Corrosion Resistance of Different Surface Treatment Systems for·254·表面技术 2023年9月characterized by glow spectrometer (GDS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared reflection and absorption spectrometer (FTIR). At the same time, the corrosion resistance of the three samples was analyzed by neutral salt spray test, Tafel test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicate that the anti-rust oil film was only about 10 nm thick and mainly consisted of hydrocarbon base oil and corrosion inhibitor. The anti-corrosion mechanism mainly relied on the physical adsorption of the polar head of the anti-rust agent on the surface of the coating to form a single molecule or multi-molecule adsorption layer. The adsorption layer could prevent the contact between the coating surface and oxygen and water. Cr3+ passivation film was mainly composed of chromium phosphate and silica-containing organic additives (silane, etc.) with a thickness of about 50 nm. The passivation mechanism was through the dissolution of Zn on the surface to form Zn2+, and then the Cr3+ in the solution reacted with Zn2+ and OH–. A dense insoluble oxide film layer mainly composed of Cr2O3, Cr(OH)3 and ZnO was precipitated on the surface of the coating. A small amount of organic silicon additives in the passivation film formed a physical barrier to the corrosion factors, and then improved the corrosion resistance. Cr-free passivation film mainly adopted amino silane and water-based resin as film forming materials, which had a thickness of about 3 μm. XPS and FTIR results indicated that Si-O-Si, Si-O, Si-C, Si-O-Zn, C-O and other forms existed in the passivation film, which proved that silane and resin cross-link on the surface of the steel plate formed a three-dimensional network structure. It also formed strong chemical bonds between silane and Zn-Mg-Al coating. The electrochemical tests showed that compared with the oiling treatment sample, the Cr3+ passivation sample and Cr-free passivation sample had smaller self-corrosion current densities and larger electrochemical impedance. In the neutral salt spray environment, compared with the chromium-free passivation film, the Cr3+ passivation film layer was denser, so it showed better planar corrosion resistance. The white rust area was less than 5% after 360 h. When the passivation film was destroyed, the inorganic salt corrosion inhibitor in the Cr-free passivation film re-dissolved and migrated to the damaged film layer, and reacted with the substrate to form a new oxide film. Thus, Cr-free passivation film showed better self-healing ability and more excellent scratch corrosion resistance. After 360 h, the white rust in the crossing part no longer increased. These results proved that the corrosion tendency of Zn-Al-Mg coated plates with Cr3+ passivation film or Cr-free passivation film was much smaller than that with anti-rust oil film. This work provides a theoretical support for the application and popularization of Zn-Al-Mg coating materials in the home appliance board market.KEY WORDS: Cr-free passivation; Cr3+ passivation; Zn-Al-Mg coating; corrosion resistance热浸镀锌是一种有效的钢铁表面防腐方法，既可以对腐蚀介质起到物理阻隔作用，又可以作为阳极对钢基体提供电化学保护[1-2]。
铝合金硅烷化表面处理技术现状
铝合金硅烷化表面处理技术现状张小琴【摘要】本文介绍了铝合金硅烷化表面处理的腐蚀防护机理,并对相关性能影响因素(包括硅烷种类、溶液浓度、pH值及沉积方式)、改性技术(添加纳米颗粒、导入缓蚀剂及引入染色基团等)及硅烷膜的分析表征技术进行了综述.【期刊名称】《材料研究与应用》【年(卷),期】2011(005)003【总页数】4页(P177-180)【关键词】硅烷;铝合金;表面处理;防护机理;性能表征【作者】张小琴【作者单位】广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)分析测试中心,广东广州510650【正文语种】中文【中图分类】TQ9硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的技术．有机硅烷作用于金属表面时，既能形成亲有机的官能团，又能形成亲无机的官能团，因此可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固地结合在一起．对铝合金而言，硅烷可与基体表面的铝氧化物形成极强的Al─O─Si键，而硅烷的有机部分又可与表面涂层形成化学键结合，极大地提高铝合金表面的耐腐蚀性以及铝合金与涂层的结合强度[1]．硅烷处理技术具有环保（无有毒重金属离子）、能耗低（常温使用）、使用成本低（每千克处理量为普通磷化的5～8倍）、无渣等优点．美国已于20世纪90年代开始对金属硅烷前处理技术进行理论研究，欧洲于20世纪90年代中期开始对硅烷进行试探性研究．我国在本世纪初迫于环保方面的巨大压力，各大研究机构及生产企业开始对硅烷进行研究．硅烷化处理是一种很有前途的金属表面处理技术，有望取代目前普遍应用的污染环境的磷化和铬化技术．硅烷防护技术的基本原理[2－3]就是硅烷中的硅羟基与金属氧化物的反应以及硅烷自身的缩聚反应．硅烷分子通式为X－R－Si（OR′）n，其中X代表能和有机物反应的官能团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等；R为烷基，通常R为—CH3或—CH2 CH3；n＝2或3，－Si（OR′）n表示可进行水解反应并生成Si－OH的基团．硅烷化反应可分为4个步骤[2－3]：（1）硅烷水解（2）低聚物中的SiOH与铝材表面上的－OH形成氢键（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接．成膜后的模型如图1所示．（3）SiOH之间脱水缩合成含SiOH的低聚硅氧烷反应（1）中的水解和反应（3）中的缩合是处于竞争状态的两个反应，可通过调节反应体系的p H值来控制缩合反应的发生，从而保证硅醇的含量．经过这四步硅烷化反应后金属表面上就形成一层致密的具有 Me—O—Si—和—Si—O—Si—特征结构的保护膜，从而大幅度提高金属的耐蚀性．成膜方式有浸泡式和电化学辅助沉积法．电化学辅助沉积是一种明显区别于浸泡方式的新型硅烷沉积技术．该工艺是金属试样在硅烷溶液浸泡过程中，通过对其表面施加一定的电位，导致电极表面局部溶液的p H值升高，从而促进硅醇在金属表面缩聚形成交联聚合产物[—Si—O—Si—]n．与单纯的浸泡式相比，这种方法显著提高了硅烷膜与基体的结合力及耐蚀性，且因其改变的只是金属表面小部分溶液的p H值，不会影响本体溶液的稳定性，因而克服了处理液因p H值升高导致其产生絮凝进而失效的缺点[4－6]．研究表明[2]：不同硅烷的电化学辅助沉积普遍存在着一个临界阴极沉积电位（简称CCP，一般为－0．8 V），在此电位条件下，可制备出物理性能和防腐蚀性能优越的硅烷膜层．电化学辅助沉积是当前硅烷化处理中最受研究者关注的技术，也是当前研究热点之一，具有重要的学术价值和应用前景．首先，通过对沉积过程电化学参数的在线监测及硅烷膜的表征，可以更深入地探讨电化学辅助沉积机理，如施加电位或改变电位波形对硅烷膜结构及耐蚀性的影响等．其次，可以对制备工艺中溶液参数与电化学参数进行优化，得到性能更好的硅烷膜．再次，传统浸涂工艺很难对硅烷膜的微观结构进行控制，而在电化学辅助沉积技术中通过对电化学参数的调节，可以实现硅烷膜的可控制备．p H值主要通过影响硅烷溶液的水解与缩聚反应速率，来影响硅烷溶液及硅烷膜的性能．不论是在酸性条件下，还是在碱性条件下，硅烷的水解和缩聚速率都是很高的，而在p H为7左右则较低．这说明H＋和OH－对硅烷的水解和缩聚均有促进作用，是硅烷水解和缩聚反应的催化剂．可见，为了控制硅烷的缩聚和水解，使溶液中含有足够的—Si—OH基团，降低硅烷低聚物的生成，除了要选择适当的溶剂外，还必须适当调整溶液的p H值．因此，合理p H值的选取既要考虑抑制硅烷溶液缩聚反应的发生，还要使硅烷溶液有合适的水解速率．根据这一原则，摸索出了一些防护用硅烷溶液的最佳p H值范围[2]：BTSE（4～5），BTSPS（6～6．5）；对于制备功能性硅烷膜，溶液p H值的调整范围可更宽一些，如γ－APS（4～11），BTSPA（3．5～9．5）．另外，在选取p H值时，还应考虑铝基体在溶液中的稳定性，所以溶液p H值不能太大．为获得单纯防护性的硅烷膜，一般选用无官能团的硅烷试剂，如BTSE和BTSPS 等．若为了提高基体与有机涂层的结合力，常选用与涂层匹配的带特定官能团的硅烷，如对环氧系列涂层一般选用γ－GPS等，此功能性硅烷膜也可涂覆在非官能团硅烷膜上．该技术称为两步法成膜工艺，所制得的双层膜既有一定的耐蚀性，又与有机涂层有较好的结合力．近期又开发出了复合硅烷膜技术[7－10]，可一次性制备两类硅烷膜，且复合膜的性能具有协同效应．此外，Que等人[11－12]还研究了硅烷涂层与其他无机涂层的结合应用．徐溢[13]利用反射吸收红外光谱研究表明：在2 min内，硅烷分子不停地被吸附到金属表面，吸附是瞬间完成的，金属表面上硅烷膜的厚度在不断地增长；但2 min后，以化学键合的膜的厚度已不再增长，自此之后，膜的性质和浸渍时间无关．在金属表面硅烷化中，老化方式及温度对膜层的附着力及耐蚀性都有较大影响．自然老化后硅烷膜的耐蚀性与加热老化后硅烷膜的耐蚀性相比，加热老化的膜层耐蚀性能增长较大．对于乙烯基三己氧基硅烷（VS），温度的影响并不明显，而 KH－560、KH－550膜的性能受老化时间和温度的影响很大．老化温度过高，会造成膜内的交联以致降低膜的反应性．这种反应性的降低可能是发生了如下反应：①Si—O—Me化学结合键的形成；②未反应SCA、硅醇分子之间的交联、缩聚；③Y基团发生的交联．随着膜变得越来越致密，硅烷向高分子材料形成互穿式网络结构越来越困难[13]．Van Ooij研究组[14－15]最早在硅烷体系中添加了纳米级氧化铝颗粒，发现制备出的膜层的抗腐蚀性能接近于铬酸盐处理效果．近年来，为提高膜的耐蚀性与机械性能，该研究组成功开发出在硅烷膜中复合多种纳米颗粒（SiO2，Al2 O3等）的工艺，并指出掺杂的纳米颗粒含量必须在一定范围内．以硅藻土掺杂双－1，2－[丙基三乙氧基硅烷]二硫化物为例，在硅藻土含量为5 ppm～15 ppm（1ppm＝0．0001%，下同）时，硅烷膜层的改性效果最佳；高于15 ppm时，硅烷膜层的防腐蚀性能显著下降[14]．另一种方法是在体系中添加缓蚀剂[16－19]．当金属基体表面的膜层被破坏而发生腐蚀时，掺杂于膜层中的缓蚀剂就会缓慢释放出来，延缓或抑制基体的腐蚀速率，从而起到提高膜层抗腐蚀能力的作用．可用于硅烷膜层掺杂的缓蚀剂包括有机缓蚀剂和无机缓蚀剂，有机缓蚀剂主要有苯并三唑、甲基苯并三氮唑和苯基膦酸等，无机缓蚀剂有稀土盐类和硝酸铈等．Aramaki K[19]等研究者对各种缓蚀剂的研究表明，在硅烷膜层中添加缓蚀剂能明显降低硅烷膜层的自腐蚀电流；硝酸铈不仅能有效地抑制AA2024－T3的腐蚀，而且可以使膜层具备自愈能力，是最有发展潜力的缓蚀剂之一．添加染色剂也是一个研究方向[20]．现有所制备的硅烷膜层一般都是无色的，没有铬处理那样的可视膜层，也没有阳极氧化处理后膜层所具备的各种色调，影响纯防护性膜层的外观形貌，不利于及早发现膜层是否已完全对金属基材进行了覆盖，或在运输、卷曲过程中是否有破损．因此，有必要赋予膜层一定的颜色．当前掺杂于硅烷膜层中的色素一般选择有机染料，要求具有水溶性或醇溶性、不和成膜剂硅烷发生反应、化学性质稳定、能有效融入硅烷膜的网状结构中、不易在水或有机溶剂中渗出、不影响膜层的抗腐蚀性能等特点．已有研究中，Basony Yellow NB 122 dye和 Basonyl Red 482（xanthene）red powder dye被证实具有以上的特征[21]．应用较广的金属表面硅烷膜的表征方法主要有X射线光电子能谱（XPS）、反射吸收红外光谱（RAIR）、衰减全反射红外光谱（ATR－IR）、非弹性电子隧道光谱（IET）、椭圆光谱（Ellipsometry）、次级离子质谱（SIMS）、电化学阻抗谱（EIS）、俄歇电子能谱（AES）和核磁共振谱（NMR）等[22]．通过 XPS可得到谱峰对应的结合能，以识别硅烷膜表面的基团，同时通过峰面积积分和相关计算可得到硅醇在金属表面的表面分数（百分含量）；采用RA－IR可分析铝表面硅烷膜的结构和键合状况，通过RA－IR和ATR也能研究膜的厚度，并且不破坏样品，但其缺点是难以直接得到硅烷膜和金属表面之间的键合信息，同时RA－IR要求被测金属表面需十分平整、光亮，以形成镜面最大限度地反射红外光；椭圆光谱（SE）可以有效测量硅烷膜的厚度；SIMS可提供膜表面的组成元素信息和物质化学结构信息，还可进行半定量和定量分析，灵敏度相当高．若SIMS与XPS结合使用，可研究涂覆在铝表面硅烷的水解和缩合反应以及硅烷金属键的形成、膜的均一性等；EIS广泛应用于金属涂层性能的评价，它可给出涂层在不同交流频率下的阻抗和电容值，以及涂层下金属界面的信息，是考察硅烷膜层防腐性能的一种重要手段．有机硅烷在铝合金表面处理领域显示了巨大潜力．硅烷转化膜将铝基体和有机物牢固地粘结在一起，使其获得了具有良好涂装与防蚀效果的超薄有机涂层．它的推广及应用将会给传统的铬酸盐化学转化技术带来革命性的变革，对铝及其合金涂装行业的清洁生产产生深远影响．然而，该工艺还存在不足之处，主要有以下几点：（1）由于膜层较薄，若不进行进一步涂装处理，其防护效果很有限；（2）硅烷处理技术对金属基体表面和硅烷槽液的清洁性要求较高，金属表面油污及槽液杂质都将影响硅烷膜的防护性能；（3）硅烷膜不具备自愈性．【相关文献】[1]闫斌，陈宏霞，陈嘉宾．功能性有机硅烷膜对金属腐蚀防护的研究现状及展望[J]．材料保护，2009，42（3）：54－56．[2]刘倞，胡吉明，张鉴清，等．金属表面硅烷化防护处理及其研究现状[J]．中国腐蚀与防护学报，2006，26（1）：59－63．[3]王雪明，李爱菊，李国丽，等．硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的应用研究[J]．材料科学与工程学报，2005，23（1）：146－150．[4]SHACHAM R，AVNIR D，MANDLER D．Electrodeposition of methylated sol－gel films on conducting surfaces[J]．Adv Mater，1999，11（5）：384－388．[5]SHEFFER M，GROYSMAN A，MANDLER 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硅烷化处理及其在金属表面处理中的应用分析
通过硅烷化处理与传统磷化处理相比较，能够省去表调及磷 化前后的水洗工序，处理时间大大缩短，并减少了污水处理量。
1 硅烷化处理的原理 硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料
进行表面处理的过程，该过程通过引入硅烷基与基材形成共价 键连接，在金属表面形成高致密的保护膜。
硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为 X-R-SiY3，其中的Y指的是与硅原子连接的可水解基团，其中 R则是指非水解脂肪族链，其中的X指的是可以和有机材料实现 反应的基团，例如乙烯基以及氨基等[2]。
TECHNOLOGY AND INFORMATION
工业与信息化
硅烷化处理及其在金属表面处理中的应用分析
汪洋 包英俊 中国船舶重工集团第七一五研究所 浙江 杭州 311400
摘 要 工业生产中，将耐腐蚀的有机物涂覆在金属表面，经固化成膜后制备的有机涂层具有屏蔽、缓蚀及电化学 保护三方面的作用，防腐效果好。由于涂料具有选择性宽、可用范围广、节约能源、应用施工方便等优点，是现今 最有效、最经济和研究最多的表面防护方法之一。对工作表面进行强化热处理，可在不改变零件内部组织和性能的 前提下，达到工作心部与表层在组织结构、性能等的最佳配合。本文结合硅烷化处理剂的制备及金属表面处理方法 的对比，来分析硅烷化处理方法的优势和应用情况。 关键词 硅烷化；金属表面；处理工艺；应用分析
硅烷化处理相比传统的处理工艺有以下优势： （1）硅烷化金属表面处理工艺路线相比传统工艺省去了 表调和磷化前后两道水洗工序，减少了废水的排放量，减轻了 环境污染程度，降低了生产成本。 （2）在使用温度方面，由于硅烷成膜过程为常温化学反 应，因为在日常使用中槽液无须加热即可达到理想处理效果。 此方面相比较来说，为行业应用节省了大量能源并减少了燃料 废气排放。 （3）硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常处理中不产 生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地延 长了槽液的倒槽周期。 （4）在配槽用量方面，硅烷化较磷化工艺也减少了 20%～50%，更关键的是在每平方米单耗方面硅烷化的消耗量 为传统磷化工艺的15%-20%。在处理时间上硅烷化较磷化也有 较大幅度的缩短，从而提高了生产率，降低了设备持续运作成 本。 （5）电沉积硅烷化金属表面处理工艺除具有硅烷化金属 表面处理工艺的优点外，还可以通过对沉积过程电化学参数的 调节，实现对硅烷化膜结构的可控制备。 （6）通过对现有磷化处理设备的简单改造，投入少量资 金，即可将磷化金属表面生产线改装成硅烷化和电沉积硅烷化
铝管表面耐蚀性快速检测方法的建立
文章 编 号 ： １ ０ ０ ０ — ４ ７ ４ ２ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ — ０ ０ ３ １ — ０ ４
０ 前 言
用 作 流体 介 质 输送 的铝 管 ， 对 其 进 行 防腐 处 理
已成 为 当今 材 料 界 的一 个 重要 课 题 口 ］ 。铬 酸 盐 钝
的体 积 比混 合 ， 用磁 力 搅 拌 器 在室 温 下 匀 速搅 拌 至
摘要 ： 通 过 浸 渍 法在 铝 管表 面 沉 积 一 层 硅 烷 ／ 缓 蚀剂复合 膜 ， 并采 用盐 雾实验、 碱 浸失 重实验 、 析 氢 实 验 和 硫 酸 铜 点 滴 实验 对 其 耐 蚀 性 进 行 考 察 。结 果 表 明 ： 硫 酸铜 点 滴 实验 具 有 快 速 检 测 的特 点 ， 适合工业在线检测 。 关键词 ： 铝管 ； 耐蚀性 ； 快 速 检 测 ；硅 烷
Ｒｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ Ａｌ ｕｍ ｉ ｎｕ ｍ Ｔｕ ｂｅ Ｓｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ
陈
励 ， 张春 燕。 一， 满 瑞林
（ １ ．长 沙环境 保 护职 业技 术 学院 环境 工程 系，湖 南 长 沙 ４ １ ０ ０ ０ ４ ； ２ ．中 南大学 化 学化 工 学院 ，湖 南 长沙 ４ １ ０ ０ ８ ３ ；
有 突破Ｅ 。 ］ 。本 文在 前期 研究 Ｅ ｌ ｏ － １ ２ 的基础 上 ， 总结 出
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ｕｍ ｔ ｕｂｅ；ｃ ｏ ｒ ｒ ｏｓ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎｃ ｅ；ｆ ａ ｓ ｔ ｄｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｎｇ； ｓ ｉ ｌ ａ ｎｅ
中图分类号 ： Ｔ Ｇ １ ７ ４
文献标识码 ： Ａ
２ ０ １ ３ 年７ 月
两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究
表面技术第52卷第9期两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究李文艳1,2，杨含铭3，夏祖西1,2，彭华乔1,2，石涛1,2*（1.中国民航局第二研究所，成都 610041；2.民航航油航化产品适航与绿色发展重点实验室， 成都 610041；3.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，成都 611756）摘要：目的探究硅烷偶联剂对铝合金超疏水表面性能的影响。
方法通过化学刻蚀并结合硅烷偶联剂修饰，在AMS 4037铝合金上制备超疏水表面。
首先，通过HCl/H2O2混合液对铝合金进行刻蚀，在其表面构造具有多级蜂巢状的微/纳复合结构，再分别采用硅烷偶联剂和含氟硅烷进行疏水改性。
详细研究2种改性剂的浓度对刻蚀铝合金表面润湿性的影响。
采用接触角测量仪对材料表面润湿性和表面自由能进行测试，通过扫描电镜、能谱仪、激光共聚焦显微镜对表面微观结构和化学成分进行表征。
同时，对2种硅烷偶联剂修饰的铝合金超疏水表面进行液滴冻结时间、防覆冰及自清洁行为测试。
结果铝合金表面的疏水性并不总是与改性剂的浓度呈正相关。
当改性剂的质量分数为0.5%时，经硅烷偶联剂修饰后其刻蚀表面的接触角为156.3°，但滚动角大于30°，而经含氟硅烷修饰后其表面的接触角可达164.4°，滚动角为6°。
液滴在硅烷偶联剂和含氟硅烷修饰后的超疏水表面的冻结时间分别为37、45 s。
结论相较于硅烷偶联剂修饰的刻蚀表面，含氟硅烷改性后其表面能更低，疏水效果更好。
相较于未处理的铝合金表面，经硅烷偶联剂修饰后铝合金超疏水表面可显著抑制液滴的冻结过程，具有更长的冻结时间和延迟覆冰的能力，并且含氟硅烷修饰后表面的防冰性能更佳。
自清洁实验也证明经含氟硅烷修饰后的表面具有更好的自清洁性能，其表面的微小灰尘颗粒更易被带走。
关键词：铝合金；超疏水；冻结时间；结霜；自清洁中图分类号：O69 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)09-0340-11DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.09.030Superhydrophobic Properties of Aluminum Alloy SurfacesModified by Two Silane Coupling AgentsLI Wen-yan1,2, YANG Han-ming3, XIA Zu-xi1,2, PENG Hua-qiao1,2, SHI Tao1,2*(1. The Second Research Institute of Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, China; 2. Key Laboratory ofAviation Fuel & Chemical Airworthiness and Green Development, Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, China; 3. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China)ABSTRACT: In order to investigate the effects of the silane coupling agent on properties of superhydrophobic aluminum alloy surfaces, superhydrophobic surfaces were prepared on AMS 4037 aluminum alloy by chemical etching combining with收稿日期：2022-09-11；修订日期：2023-02-24Received：2022-09-11；Revised：2023-02-24基金项目：国家自然科学基金（U1833202）Fund：National Natural Science Foundation of China (U1833202)引文格式：李文艳, 杨含铭, 夏祖西, 等. 两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究[J]. 表面技术, 2023, 52(9): 340-350.LI Wen-yan, YANG Han-ming, XIA Zu-xi, et al. Superhydrophobic Properties of Aluminum Alloy Surfaces Modified by Two Silane Coupling第52卷第9期李文艳，等：两种硅烷偶联剂修饰的铝合金表面超疏水性能研究·341·modification of two kinds of silane coupling agents. Via an etching process with hydrochloric acid and hydrogen peroxide mixed solution, hierarchical honeycomb micro/nano structures were formed on AMS 4037 aluminum alloy surfaces. Then, the etched surface was treated with different concentrations of silane and fluorosilane, respectively. The effect of silane coupling concentration on wettability was also investigated systematically. The wettability and surface free energy of as-prepared samples were characterized and calculated by a contact angle meter. The microscopic appearance and chemical composition were analyzed by SEM, LSCM and energy spectrum. Meanwhile, the freezing process of water droplets on the surface with various wettability was observed with a high speed camera and the freezing time was calculated based on the video images. Anti-icing and self-cleaning behaviors of the surfaces treated with two modifiers were tested respectively. The results showed that the hydrophobicity of as-prepared samples was not always positively related to the concentration of the silane coupling. When the modifier was 0.5wt.%, the contact angle of the etched surface treated with silane coupling agent was 156.3°, but the sliding angle was more than 30°, while the fluorosilane-modified surface reached a maximum contact angle of 164.4° and a rolling angle of 6°, which was definitely a superhydrophobic surface. When the concentration of modifiers continued to increase, the hydrophobicity of both surfaces became worse, which may be due to the effect of the way in which the surface modifier molecules were packed. The freezing time of water droplets with a volume of 5 μL on the superhydrophobic surface modified by silane coupling agent and the fluorosilane was divided into 37 s and 45 s, respectively. And the lower freezing front speed on the surface with better hydrophobicity was observed. The anti-icing for the superhydrophobic surface attributed to the quite small contact area and the high thermal resistance between the liquid-solid interfaces. The anti-icing test illustrated that compared with the original aluminum alloy surface, the superhydrophobic surfaces had longer freezing time and could delay icing, and the surface modified by fluorosilane had better anti-icing performance. It was found that the size of areas frozen was negatively correlated with hydrophobicity of surface. Under the same conditions, the better the hydrophobicity, the less ice is covered on the surface of the aluminum alloy. The frozen area of the etched surface modified with silane coupling agent is smaller than that of the untreated surface. The frozen area of the etched surface modified by the fluorosilane coupling agent is smaller than that of the surface modified by the silane coupling agent. This fact can be explained by the reduction of solid-droplet interface and increase of thermal resistance resulting from trapped gas. The self-cleaning experiments also prove that the surface modified by fluorosilane has better self-cleaning performance than the silane-modified surface, and the small dust particles on the surface are easier to remove.KEY WORDS: aluminum alloy; superhydrophobic; freezing time; frosting; self-cleaning超疏水材料通常指与水的接触角大于150°、滚动角小于10°的材料。
铝合金表面gptms硅烷膜的制备及耐腐蚀性能研究
术
Preparation of(y-glycidoxypropyl) Trimethoxy Silane Film on
Aluminum Alloy Surface and Study on Its Corrosion Resistance
Zhou Yangl,2,Fu Wen2,Niu Yunfeng2,Lu Daorong2
2 ： 7 ： 91,
=25 T, t”水解时问)=7 h,心俚涂时问)=10 min,心個化时丽=90 min,
= 120 T ,该工乙
条件下制备的硅烷膜具有优异的耐腐蚀性能。
工
关键词:硅烷膜;铝合金;正交试验;耐腐蚀性能;表面形貌
中图分类号:TQ635. 2 文献标识码：A 文章编号:0253-4312(2020)01 -0020-07 doi：10. 12020/j. issn. 0253-4312. 2020. 1. 20 技
Table 1 Factors and levels of the first-group or
制备硅烷膜的最佳工艺条件，再对形成的硅烷膜进 行表征分析，研究硅烷膜的耐蚀性能。
thogonal experiment
水
平A
B
C
D
(pH) (V/mL) [V2[V(EtOH)：V(H2O)] (T/T)
Abstract： The optimal process conditions for preparation of self-assembly film were
designed by orthogonal experiment with y-glycidoxypropyl trimethoxy silane(GPTMS) and the
铝合金的腐蚀与防护
一．引言1.1金属防腐蚀的重要意义金属材料是现代最重要的工程材料，人类社会的文明和发展与金属材料的使用、发展与进步有着极为密切的联系。
但是金属材料及其制品会受到各种不同形式的损坏，其中最重要、最常见的损坏形式腐蚀。
金属腐蚀问题存在于国民经济的各个领域，而且随着经济建设和科学技术的发展，腐蚀的危害越来越严重，对于国民经济的发展的制约作用越来越突出。
使得腐蚀科学在国民经济中所处的地位越来越重要。
据统计，人们每年冶炼出来的金属约有1/10被腐蚀破坏，相当于每年约有1/10 的冶炼厂因腐蚀的存在而做了无用功；而1/10 被腐蚀破坏的金属所殃及的金属制品的破坏，其损失要远远大于金属本身的价值。
据美国国家标准局(NBS)调查，1975年美国因腐蚀造成的损失高达700亿美元，即当年国民经济总产值(GNP)的4.2%;《光明日报》1999年1月20日报道，1997年因腐蚀给我国国民经济带来的损失高达2800亿人民币。
以上所说仅就经济损失而言，在有些领域，尤其在化学工业、石油化工、原子能等工业中，由于金属材料腐蚀造成的跑、冒、滴、漏，不仅造成大量的、宝贵而有限的资源与能源的严重浪费，还能使许多有害物质甚至放射性物质泄漏而污染环境，危害人民的健康，有的甚至会长期造成严重的后果；而由于金属腐蚀所造成的灾难性事故严重地威胁着人们的生命安全；许多局部腐蚀引起的事故，如氧脆和应力腐蚀断裂这一类的失效事故，往往会引起爆炸、火灾等灾难性恶果，在一定程度上威胁着人类的生存与发展，所以对于金属腐蚀问题的研究显得尤为重要。
1.2铝合金及其腐蚀机理铝合金是近代发展起来的一类重要的金属材料。
铝合金具有强度高、密度小、导电导热性强、力学性能优异、可加工性好等优点而广泛应用于化学工业、航空航天工业、汽车制造业、食品工业、电子、仪器仪表业以及海洋船舶工业等领域。
但是铝合金与其他金属一样，也面临着严重的腐蚀问题。
虽然在自然条件下，铝合金表面容易形成一层厚约4 nm 的自然氧化膜，但是这层膜多孔、不均匀且抗蚀性差，难以抵抗恶劣环境的腐蚀的。
铝的缓蚀剂_上_
注: * 53 g / L N aCl+ 3 g/ L H2O 2 水溶 液( 25 e ) 中 测 定( 0. 1 mol/ L 甘汞参比电极) 。
# 48 #
化学清洗
第 13 卷
1. 5 Al- M g 合金( 5000 系列)
性能, 提高强度, 但不同热处理也会给材料耐
铝镁合金自然电极电位比纯铝稍负, 但 蚀性及选用缓蚀剂带来影响。通常经固溶处
- 1. 10
- 0. 96
- 0. 87 - 0. 86 - 0. 85 - 0. 84
表 2 铝合金中固溶体及化合物的
自然电极电位
固溶体及化合物
自然电极 电 位* / V
B( Al- M g) ( M g2A l3)
- 1. 24
Al+ Zn+ M g( 4% M gZn2固溶体)
- 1. 07
合金中含 有 MgZn2, 其自然电位负, 有产生 晶间腐蚀与应力腐蚀的危险。通常较难用缓
有机类; 按表面性质可分为吸附型与表面活 性型; 按电极过程又可分为阳极型、阴极型与
蚀剂达到减轻腐蚀的目的。 一些铝合金要采用热处理, 以改善机械
混合型。为了讨论方便, 铝缓蚀剂按第一种 分类, 列表 3。
表 3 铝缓蚀剂分类
第3期
余存烨: 铝的缓蚀剂( 上)
# 49 #
子作用于铝时有下列几个步骤: 1) 在铝的氧化层上卤化物( 如 Br- ) 的
吸附;
2) 在氧化物点阵中铝阳离子的集合体
和卤化物形成可溶的
A
lB
r
4
类物质;
3) 可溶物质从表面扩散, 促使保护性氧
化膜稀释; 4) 在经充分稀释部位, 铝直接与电解质
金属表面改性硅烷化处理研究进展
山东化工SHANDONG CHEMICAL IDUSTRY・72・2021年第50卷金属表面改性硅烷化处理研究进展刘颖1>2，王修春2,江荣岩1（1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南250101；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）山东省科学院新材料研究所山东省轻质高强金属材料重点实验室，山东济南250014）摘要:硅烷化处理是以硅烷偶联剂为主要原料的新型表面处理技术，常用于涂装前处理以提高金属基体与有机涂层的结合力或将其直接作为防腐蚀涂层’单纯的硅烷膜膜层较薄、表面有缺陷及裂纹，影响了其对金属的防护性能,需要对其进一步改性’综述了近年来国内外对硅烷化处理改性工艺的研究，详述了各种改性工艺对硅烷膜性能的影响,对耐蚀机理进行阐述，指出各种改性工艺存在的不足并提出进一步的研究方向’双层硅烷膜、添加纳米粒子、无机缓蚀剂、有机缓释剂以及硅烷与树脂复配等工艺明显提高了硅烷膜的性能，将多种改性工艺相结合可得到综合性能更加优异的硅烷膜’但还需要进一步研究改性机理,提高硅烷膜对不同基体的适用性及与涂装体系的配套性’关键词：硅烷化处理;改性处理;纳米粒子;缓蚀剂;耐蚀性中图分类号:TG174.4文献标识码:A文章编号:1008-021X（2021）03-0072-07Research Progress of Modified Silanization Treatment on Metal SurfaceLin Ying1,2,Wang XiucCun2,Jiang Rongya$(1.School of Material Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan250101,China；2.Shandong Provincial Key Labomtom of HRhsOength LRhtweRht Metal/v Materials,Advanced Materials enstitute,Qilu University of Technology!Shandong Academy of Sciences),Jinan250014,China)Abstrach:Silanization treatoent which used the silane coupling aaent as the main material had become a new type of surface treatoent technology.It was commonly utilized in coating pretreatoent to improve the adhesion between the meol/v substrate and the oryanic coating or directly used as the anticorrosion film.However,pure silane fTni showed poor corrosion resistance because of the thin thickness and the defects/cracks on the surface.As a result,further modifications of the silane-based films were necessary before the application.In this paper,various modOications of the silanization treatoents in the world such as the double -eayee)oeanefoem,addotoon ofnanopaetocee),onoeganocgoeganoccoeo)oon onhobotoeand)oeanegee)on compo)oteweee)ummaeozed.Efectofdofeeentmodofocatoon)on thepeefoemanceofthe)oeane-ba)ed foem)and theeeeeeantcoeo)oon ee)otancemechanom) weeedocu)ed on detaoeand thedoadeantage)ofeaeoou)modofocatoon method)weeeaeoondocated.Themodofocatoon mechanom) )houed befuethee)tudoed on depth,toompeoeethecoeo)oon ee)otancepeefoemance,theappeocaboeotytodofeeent)ub)teate)and thecompatoboeotywoth thecoatong)y)tem ofthe)oeane-ba)ed foem.Ke e words:silanization；modification treatment；nanopar/cles;corrosion inhibitor；corrosion resistance随着无辂无磷钝化技术的推进，绿色、环保的硅烷化处理技术引起了人们的广泛关注,有望替代辂酸盐钝化及磷化处理〔7」。
二元协同体系(KH570和正硅酸乙酯)对纳米片状铝粉表面改性及性能研究
二元协同体系(KH570和正硅酸乙酯)对纳米片状铝粉表面改性及性能研究陈祥迎;许冬;陈颖;韩夏【摘要】为了提高纳米铝粉耐腐蚀性能,采用溶胶-凝胶法,通过正硅酸乙酯(TEOS)和硅烷偶联剂KH570两种改性剂,在弱碱性的条件下,对片状纳米铝粉进行表面改性,形成具有复合包覆层的AI-TE-KH粒子.利用XRD、扫描电镜和红外光谱对改性前后的铝粉进行微观表征分析,并且通过析氢实验来考查各个样品的耐腐蚀性能.结果表明:复合改性剂TE-KH能够在铝粉表面形成致密均匀的包覆层,并且耐腐蚀性能和抗沉降能力明显优于单个改性剂的作用.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2017(043)005【总页数】5页(P19-23)【关键词】KH570;正硅酸乙酯;纳米片状铝粉;协同作用【作者】陈祥迎;许冬;陈颖;韩夏【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009;合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009;合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009;安徽澳雅合金有限公司,安徽阜阳236200【正文语种】中文【中图分类】TQ624纳米片状铝粉是一种重要的金属颜料，因其独特的光学效果和良好的金属光泽效应及随角异色效应，被广泛应用于社会生活的各个方面，主要的应用领域有工业涂料、汽车涂料和印刷油墨等[1-2]。
纳米片状铝粉的厚度为1～10nm，粒径在1～200μm之间。
与其他颜料相比，其独特性能主要表现在屏蔽性、遮盖性、漂浮性、“双色效应”性、金属光泽效应、光学特性、悬浮性等方面[3]。
但是由于其颗粒比较小，比表面积大，化学性质活泼，很容易在空气中被腐蚀，从而导致其光泽度的下降。
因此，如何提高其耐腐蚀性能并且保持良好的光学性能则成为研究的热点。
为了解决耐腐蚀的问题，铝粉表面改性是一种重要的方法，主要包括机械化学改性、氧化改性、表面化学改性、胶囊改性、包覆改性和沉淀改性等[4]。
其中SiO2表面包覆法是一种环境友好、操作简单的方法，因此被广泛的研究和运用。
硅烷化处理及其在金属表面处理中的应用分析
硅烷化处理及其在金属表面处理中的应用分析作者：汪洋包英俊来源：《科学与信息化》2020年第21期摘要工业生产中，将耐腐蚀的有机物涂覆在金属表面，经固化成膜后制备的有机涂层具有屏蔽、缓蚀及电化学保护三方面的作用，防腐效果好。
由于涂料具有选择性宽、可用范围广、节约能源、应用施工方便等优点，是现今最有效、最经济和研究最多的表面防护方法之一。
对工作表面进行强化热处理，可在不改变零件内部组织和性能的前提下，达到工作心部与表层在组织结构、性能等的最佳配合。
本文结合硅烷化处理剂的制备及金属表面处理方法的对比，来分析硅烷化处理方法的优势和应用情况。
关键词硅烷化;金属表面;处理工艺;应用分析金属表面镀层具有防腐蚀，提高耐磨性、导电性及增加美观等作用。
钢结构经热镀锌处理后，在室外环境下，标准厚度的锌层可保持年不必修补，广泛应用于铁塔、铁路、公路保护、船用构件、建筑钢结构的防腐处理。
表面处理是指在基体材料表面上人工制备一层与基体的机械、物理和化学性能不同的表层的工艺[1]。
磷化和钝化工艺是目前最典型、广泛应用的表面处理工艺。
表面处理技术对金属保护起到了明显的作用，但也存在不少问题。
例如，有机涂层中毒性挥发成分对人体有严重危害，喷砂处理会产生大量粉尘，铬酸盐处理和磷化工艺均存在较为严重的环境污染等问题。
因此，开展硅烷化处理剂的制备研究并将其应用在金属表面的处理过程中会改变当前传统的处理模式，更加环保节能。
1 硅烷化处理的原理硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的过程，该过程通过引入硅烷基与基材形成共价键连接，在金属表面形成高致密的保护膜。
硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为X-R-SiY3，其中的Y指的是与硅原子连接的可水解基团，其中R则是指非水解脂肪族链，其中的X指的是可以和有机材料实现反应的基团，例如乙烯基以及氨基等[2]。
金属表面硅烷化试剂可以在极难融合的环境下，将有机物以及材料进行连接，要想将这一过程实现全面的分析和研究，仅凭单一的理论内容很难完整，因此要将各理论有机统一，并对金属处理技术的作用进行分析，这样才能使技术分析更为科学合理。
缓蚀剂在微乳化切削液中对铝合金防腐蚀性能的研究
2011年第4期轻金属·55·作者简介张俊1988女辽宁辽阳人在读硕士研究生2006年毕业于沈阳理工大学现就读于东北大学材料与冶金学院化学工艺专业。
Emailjunjun5209163com收稿日期20100830·轻合金及其加工·缓蚀剂在微乳化切削液中对铝合金防腐蚀性能的研究张俊12孟瑶21东北大学材料与冶金学院辽宁沈阳1108192沈阳理工大学环境与化学工程学院辽宁沈阳110159摘要采用液相全浸腐蚀试验方法评定有机杂环型、脂肪酸型、硼酸胺型和含磷型等7种水溶性缓蚀剂对铝合金的防腐蚀性能的影响并通过扫描电子显微镜SEM和能量色散谱EDS观察金属表面形态及元素分布。
结果发现苯并三氮唑和脂肪酸型缓蚀剂在微乳化切削液中对铝合金无缓蚀作用2巯基苯并噻唑钠在高浓度时对铝合金具有一定缓蚀作用硼酸胺对铝合金不仅无缓蚀功效增大剂量使用时还会加重腐蚀而含磷型缓蚀剂对铝合金则有良好的缓蚀作用其中以膦酸酯JP防腐蚀效果最为突出是一种优良的铝合金缓蚀剂。
关键词铝合金微乳化切削液缓蚀剂防腐蚀中图分类号TF821文献标识码B文章编号10021752201104555Studyonanticorrosionpropertiesofinhibitorsinmicroemulsioncuttingfl uidtothealuminiumalloyZHANGJun12andMENGYao21MaterialandMetallurgySchoolNo rtheasternUniversityShenyang110819China2EnvironmentalandChemistryEngineeringSch oolShenyangUniversityofScienceandTechnologyShenyang110159ChinaAbstractTheantic orrosionpropertiesofsevendifferentkindsofwatersolubilityinhibitorstothealuminumalloysu chasorganicheterocycliccom-poundfattyacidamineborateandphosphoriccompoundinhibito rswereassessedwiththeliquidimmersioncorrosivetestmethodThemetalsurfacemorphologya nddistributionofelementswereobservedbytheScanningElectronMicroscopeSEMandtheEne rgyDispersiveSpectrometerEDSBTAandthefattyacidsinhibitorswerenotanticorrosionprope rtiesinmicroemulsioncuttingfluidWhenconcentrationofNACAPwasincreasingithadstateda nticorrosionpropertiestothealuminumalloyButtheamineboratehasnoanticorrosionpropertie sfurthermoreitwashappenedaggravatingcorro-sionifconcentrationoftheamineboratewasinc reasingAndthephosphoriccompoundinhibitorspossedofwellanticorrosionpropertiesThecor rosionpreventingeffectofphosphonateesterwasthemostprominentItisanexcellentcorrosioni nhibitorforaluminumalloyKeywordsaluminiumalloymicroemulsioncuttingfluidinhibitorsa nticorrosion铝合金已广泛应用于国民经济各行各业和人民生活的方方面面如交通运输、航空航天、建筑工程、包装容器、船舶舰艇、机械制造、电子电器、石油化工、能源动力、文体卫生、日用器具等诸多领域。
金属表面有机硅烷钝化膜的研究与进展
（ ｃ ｏｌ ｆ ｈ ｍ ｃｌ ｎ ｉ ｅｉｇ ｅｅ Ｕ ｉ ｄ Ｕ ｉｅ ｉ ， ａ ｇｈ ｎ Ｈ ｂｉ ６ ０ ９ Ｃ ｉａ Ｓ ｈ ｏ ｏ ｅ ｉ ｇ ｅｒ ，Ｈ ｂ ｉ ｎｔ ｎｖｒ ｔ Ｔ ｎｓａ ， ｅ ｅ ０ ３ ０ ， ｈｎ ） Ｃ ａＥ ｎ ｎ ｅ ｓｙ
经高 温 固化 后在 基 体 表 面 形 成 一 层 疏 水 膜 ， 而 达 从
到对金 属 的保护 。
收稿 日期 ：０２— １ ３ ２ １ ０ —１ 作者简介 ： 王玉安 （９ ５一） 男 ， １８ ， 硕士研究生 ， 从事应用化学 与金属材料保护研究 。
第２ ８卷
王 玉安 等 ．金属表 面有机硅烷钝化膜 的研究 与进展
构致 密 ， 耐蚀 性好 的钝 化膜 。硅 烷试 剂易 合成 、 环 对 境 友好 ， 仅能 提高金 属 的防腐 蚀 能力 ， 且有 利 于 不 而 基 体 的后续 加工 ， 已引起 了人们 的广泛 关注 。
桥接作用 ； Ｘ一般为卤素 、 甲氧基 、 乙氧基等水解性
基 团。在溶 液 中 ， 被 羟 基 取 代 后 硅 烷 形 成 硅 醇 。 ｘ 金属 表 面有羟 基 ， 硅醇 可与 基体 上 的羟 基形成 氢 键 ，
铬对人 体和 环境 的危 害 ， 们研 究 了钼 酸盐 钝 化 、 人 稀
土金 属盐钝 化 、 机 物 钝 化 等 。有 机 硅 烷 钝 化 技术 有
是有 希望替 代传 统 的铬酸盐 处理 技术 之 一 ¨ 。有机 硅烷 技术基 于 环保 的有机 一无 机 的硅 烷化 学 。通 过 选 择合 适 的硅 烷钝 化 体 系 ， 以在 金 属 表 面 得 到结 可
钝 化 的 主要 研 究 方 向 。
混合硅烷协同长链酯类缓蚀剂对铝管表面耐蚀性的研究
谢
丹 ， 缪 畅 ， 肖 围 ， 满 瑞 林
（ １ ． 湖 南城 市学 院 化 学 与环境 工程 学院 ， 湖南 益阳 ４ １ ３ ０ ０ ０ ；２ ． 中南大 学 化 学化 工 学院 ， 湖 南 长沙 ４ １ ０ ０ ８ ３ ）
摘要： 采 用 浸 渍 法 在 铝 管 表 面 成 功 地 制 备 了 混合 硅 协 同 长链 酯 类缓 蚀 剂 复 合 膜 ， 通 过点 滴、 析 氢、 碱 浸 失重、 盐 雾 和 电 化
学 等 实验 手 段 检 测 了其 耐 蚀 性 。 结 果 表 明 ： 与单一的混合硅烷 膜相 比， 双一 ［ ３ 一 （ 三 乙氧 基 ） 硅 丙基］ 四硫化 物（ Ｄ Ｂ ６ １ ９ ） 和 乙烯 基
三（ 甲氧 基 乙氧 基 ） 硅烷 （ Ｄ Ｂ １ ７ ２ ） 协 同 长链 酯 类缓 蚀 剂 Ａ 制 备 的 复 合 膜 ， 其 耐酸 、 耐 碱 的 能 力 均 大 幅提 升 ； 中性 盐 雾 实 验 结
果表明其耐蚀性提 高 了 ２ 倍； Ｔ ａ ｆ ｅ ｌ 曲线 表 明其 自腐蚀 电 流 密 度 下 降 了一 个 数 量 级 。 同 时 对 混 合 硅 烷 协 同缓 蚀 剂 复 合 膜 的 形
ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｍｉ ｘ ｅ ｄ ｂ ｉ ｓ 一 ［ ３ 一 （ ｔ ｒ ｉ ｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｓ ｉ ｌ ｙ １ ） ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ １ ］ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅ ａ ｎ ｄ ｖ ｉ ｎ ｙ ｌ ｔ ｒ ｉ ｓ （ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ｅ ｔ ｈ ｏ ｘ ｙ ）ｓ ｉ ｌ ａ ｎ ｅ ｃ ｏ ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｄ ｌ ｏ ｎ ｇ ｃ ｈ ａ ｉ ｎ
硅烷浸渍与复合防腐涂层联合使用的试验性能研究
硅烷浸渍与复合防腐涂层联合使用的试验性能研究硅烷浸渍技术是一种将硅烷化合物浸渍到材料表面形成一层保护膜的方法。
硅烷化合物可以与材料表面发生化学反应，形成一层致密、均一的硅烷保护层，提供优异的抗腐蚀性能。
与此同时，复合防腐涂层也是一种常用的防腐措施，通过在材料表面涂覆一层抗腐蚀涂料，形成一个坚固的防护层，达到防腐的目的。
本研究旨在探究硅烷浸渍与复合防腐涂层联合使用的试验性能，以提高抗腐蚀性能。
首先，选取几种常见的金属材料，如铁、铝和不锈钢等，将其表面进行硅烷浸渍处理。
硅烷化合物的浸渍过程可以通过溶液浸渍、蒸汽浸渍和涂覆浸渍等方法进行。
不同的硅烷浸渍方法可能会对硅烷保护层的形成和性能产生影响，因此需要根据具体情况选择最合适的浸渍方法。
接着，予以硅烷浸渍处理的材料表面再涂覆上一层复合防腐涂层。
复合防腐涂层可以选择环氧、聚氨酯、聚酰胺等多种材料作为基础，再加入一些阻隔剂、增塑剂和填料等，提高涂层的渗透性、柔韧性和耐腐蚀性。
同时，为了研究涂层的耐腐蚀性能，可以对涂层进行耐热、耐酸碱和耐盐雾等试验，评估其在不同环境下的抗腐蚀性能。
完成涂覆后的试验样品需要进行一系列的性能测试。
首先，可以进行粘接强度测试，以评估硅烷浸渍与复合防腐涂层的粘接效果。
其次，可以进行耐腐蚀性能测试，如盐雾试验、酸碱侵蚀试验和高温蒸汽试验等。
通过这些试验，可以探究硅烷浸渍与复合防腐涂层对材料抗腐蚀性能的影响。
此外，还可以进行表面形貌观察、电化学测试和电子显微镜分析等试验，了解涂层的结构和腐蚀机理。
最后，针对实验结果进行分析和总结。
通过对试验性能的比较和评估，可以确定硅烷浸渍与复合防腐涂层联合使用的效果，并得出相应的结论。
同时，还可以探讨硅烷浸渍和防腐涂层的优化方案，以进一步提高材料的抗腐蚀性能。
综上所述，硅烷浸渍与复合防腐涂层联合使用的试验性能研究是一项重要而有挑战性的工作。
通过探究硅烷浸渍和复合防腐涂层在不同环境下的抗腐蚀性能，可以为涂层提供新的改进方案和优化策略，提高材料的使用寿命和安全性。
硅烷预处理提高铝合金表面涂层耐腐蚀性的研究
硅烷预处理提高铝合金表面涂层耐腐蚀性的研究王再德;邓赟【摘要】The reaction mechanism of silane pretreatment was introduced.The main influencing factors were discussed by orthogonal test to find the optimum process parameters.An acrylic powder coating was coated on Al ally after pretreatment,and the coating performance was examined by adhesion,CASS and FILIFORM test.The result showed that the optimum parameters of pretreatment solution were as following:silane concentration 8 g/L,additive concentration 1.0 g/L,pH 2.0 and processing time 2 min.The silane pretreatment can improve the adhesion and corrosion resistance of acrylic powder coating on aluminum alloy significantly.%介绍硅烷预处理反应机理,对预处理液中的主要影响因素通过正交实验进行研究,找出最佳工艺参数.预处理后喷涂丙烯酸粉末涂层,通过附着力、乙酸铜盐雾试验和FILIFORM试验检查涂层性能.结果表明:预处理液中硅烷浓度8 g/L,添加剂浓度1.0 g/L,pH =2.0,反应时间2 min为最优条件,硅烷预处理能显著提高铝合金表面丙烯酸粉末涂层的附着力和耐腐蚀性.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2013(043)007【总页数】5页(P76-80)【关键词】硅烷;预处理;铝合金;耐腐蚀性【作者】王再德;邓赟【作者单位】中信戴卡股份有限公司,河北秦皇岛066011;中信戴卡股份有限公司,河北秦皇岛066011【正文语种】中文【中图分类】TQ639.1铝合金具有较高的机械强度和弹性模量、较低的热膨胀系数及较好的耐磨性，广泛应用于太空、电子、电器等工业及医疗器械［1］，铝合金容易发生小孔腐蚀和局部腐蚀，特别是在氯离子的介质中腐蚀更为严重。
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利用ｓＥＭ观察单一缓蚀剂膜及复合膜的表面结 构，ＳＥＭ形貌见图８。
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讽砰（ｎ．ｃｍ２）（ｎ．ｃｍ２）（“Ｆ．ｃｍ‘２） Ｐ
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（ｎ．ｃｍ２）（Ｈ．ｃｍ一２）
【ａｊ单一绂蚀膜
（ｂ Ｊ复台膜
图８单一缓蚀膜及复合膜的ＳＥＭ形貌
从图８ａ可以看出，单一缓蚀剂膜密布针孔状孔
蚀及保护机理等优点ｏ ７１。在腐蚀检测方面应用最为广
兰Ｓｉ—ＯＨ浓度越大，ＢｒＩ’ＥＳＰｒｒ越容易在铝表面自组装
泛的是极化曲线、交流阻抗法。本试验用Ｓｏｌａｎｍｎ ＳＩ 成膜。所以待ＢＴＥＳ盯水解４０ ｈ后使用效果最佳。
１２８７型电化学综合测试仪，以铂片为辅助电极、饱和 ＫＣｌ甘汞电极为参比电极、测试铝片为工作电极组成三 电极体系，先后分别进行动电位极化曲线和交流阻抗 谱的测试。 １．６安全性检测
兰Ｓｉ０Ｈ也会发生电离反应：
除表面腐蚀产物，用压缩空气吹干再称重。用试片单
；ｓｉ０Ｈ一兰Ｓｊ—Ｏ一＋Ｈ＋
（１）
位面积、单位时间的失重来考察其耐碱腐蚀性能。 １．５．３中性盐雾（ＮＳＳ）试验
从而使溶液电导率在１０—４０ ｈ之间不断增大。而 毫ＳｉＯＨ之间易发生反应：
本试验按照ＧＢ／Ｔ １０１２５—１９９７进行ＮＳＳ试验。
２．２复合膜固化研究
将涂覆复合膜的试片在室温下放置１２ ｈ后转移至 电热恒温鼓风干燥箱内，在１００℃下分别固化Ｏ一２４ ｈ。用接触角测定仪考察复合膜的疏水角随固化时间 的变化情况。测定结果见图２。
考虑到铝合金广泛用于电气电子设备中，世界各
国对其所用材料中６项有害组分含量有明确规定，其
中国际公认的有欧盟ＲＯＨＳ指令Ｈｊ，该项指令要求
幅为】Ｏ ｍＶ。试验结果见图６。
用ｚ—Ｖｉｅｗ系统软件对交流阻抗数据进行拟合，等 效电路见图７。
０ １００ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ ｆ，ｈ
图４试片表面腐蚀面积分数随盐雾试验时间的变化
由图４可知，未涂膜试片平均２３ ｈ腐蚀面积达 １％，而涂覆复合膜的试片（在１００℃下固化１２ ｈ）平均
１。５。ｌ析氢试验
将试片浸入５０ ｍＬ ３ ｍｏＬ／Ｌ的ＨＣｌ中。盐酸与试 片发生反应产生Ｈ：，用倒立的滴定管收集产生的气体。 将收集到的Ｈ：体积作为纵坐标、反应时间为横坐标作 析氢图。开始析氢的时间越晚，析氢速率越慢的试片
图１ ＢＴＥｓ胛溶液电导率和水解时间的关系 由图１可知，当开始加入ＢＴＥＳＰＴ时，由于ＢＴＥＳｆｒｒ 还未完全溶解，所以溶液的电导率稍有下降，ＢＴＥＳＰＴ
万方数据
铝表面硅烷及缓蚀剂协同改性研究
合膜的疏水角变大，在１２ ｈ时疏水角达到最大值，之后 再增加固化时间疏水角不再增加。可见最佳固化时间 为１２ ｈ。 ２．３复合膜耐蚀性 ２．３．１析氢试验
将３片未覆膜和３片涂覆复合膜的铝试片，同时 浸入３ ｍｏＬ／Ｌ的ＨＣｌ中做析氢试验，结果见图３。
图３涂膜前后试样析氢试验曲线 由图３可知，涂膜铝试片的开始析氢时间比普通 铝管晚很多，析氢速率也有明显下降。析氢试验说明 复合膜具有优异的耐酸蚀性能。 ２．３．２碱浸失重试验 碱浸失重试验结果见表２。
第４ｌ卷第５期 ２００８年５月
材料保护 Ｍａｔｅ—ａｌｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
ＶｏＩ．４ｌ Ｎｏ．５ Ｍａｖ ２００８
铝表面硅烷及缓蚀剂协同改性研究
徐斌。满瑞林。胡豫。曹晓燕，颜莎 （中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８３）
［摘要】 试验采用硅烷双一［３－（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（ＢＴＥｓ盯）和长链烷基有机酸酯缓蚀剂Ａ 钝化金属铝，通过先后将试样浸入ＢｒｒＥｓＰＩ＇溶液，Ａ分子溶液中，取出在１００℃固化１２ ｈ制备耐腐蚀的钝化 膜。析氢试验、碱浸失重试验、盐雾试验和电化学测试均证明钝化后的试样耐腐蚀性能明显高于空白样。膜 中不含重金属和氟化物，通过了欧盟ＲＯＨＳ指令。利用ＳＥＭ观察了复合膜的表面微观形貌，结合电化学试验 初步探讨了复合膜的耐蚀机理。并探讨了复合膜的成膜机理。
［关键词］铝；硅烷；缓蚀荆；改性；复合膜；耐蚀性 ［中图分类号】ＴＧｌ７４．４２ ［文献标识码】Ａ ［文章编号】１００１—１５６０（２００８）０５—００６５—０５
Ｏ前言
１．１ 试剂
２０世纪７０年代初，有机缓蚀剂开始在工业上大规 模推广和应用。其化学稳定性好，不易水解和降解，缓 蚀、阻垢效果好，使用剂量小。某些分子中含有长链烷
复合膜不经过固化或固化不充分时孔隙率较大， 不能对基体金属铝提供足够保护。固化越彻底，膜层 就越致密，其对水的接触角也越大。通过用接触角测 定仪测复合膜的疏水角来考察膜层的固化程度。
１．５复合膜耐蚀性
微观形貌。 ２试验结果与讨论 ２．１ ＢＴＥＳＰＴ水解研究
ＢＴＥＳ胛溶液电导率和水解时间的关系见图１。
ＢｒｒＥｓＰｒ不经过水解是不能在铝表面自组装成膜 的，但如果水解太充分又容易使溶液产生絮状沉淀而 失效，故对其水解程度进行监测就显得非常必要。按ｔ， （ＢＴＥＳＰＩ＇）：ｔ，（蒸馏水）：ｔ，（乙醇）＝５：５：９０配制 ＢｒＩＥＳ盯醇水溶液，用冰醋酸调节溶液的ｐＨ＝５．５，用 ＤＤＳ．１１Ａ型电导率仪测试溶液电导率监测ＢＴＥＳ ＰＩ＇水 解情况。监测表明，随着水解程度增大，溶液中导电离 子越多，溶液电导率也越大。
本工作通过先后将铝浸入双－［３·（三乙氧基）硅丙 基］四硫化物（ＢＴＥＳ门）溶液、含有长链烷基的有机酸 酯缓蚀剂Ａ溶液，取出吹干后在一定条件下固化形成 致密疏水的复合膜。对复合膜的疏水耐蚀性能和微观 形貌进行了考察，并初步探讨了其耐蚀机理。
１试验
将工业纯铝片裁成３０ ｍｍ×３０ ｍｍ的试片—４００— ６００号砂纸打磨光亮＿丙酮中超声脱脂清洗一碱液清 洗＿水洗吹干置于干燥器中备用。 １．３ ＢＴＥＳＰＴ水解
表ｌ工业纯铝的成分
％
元素
Ｃｕ
Ｆｅ
Ｓｉ
Ｔｉ
Ｍｎ
ｚｎ
Ｎｉ
灿
质量分数Ｏ．００２ ０．１３０ Ｏ．０５０ Ｏ．０１６ ０．００７ ０．ｏｌＯ Ｏ．００４余量
偶联剂（ＳｃＡ）能够明显改善无机相一有机相的界面粘 接性能。铝管经ＳＣＡ预处理后，可望在金属、有机涂层 之间形成结构紧密、自由体积小的界面相，从而明显提 高有机涂层体系的腐蚀防护性能，目前已成为金属表 面预处理领域的新技术怛咱１。
一６７—
万方数据
铝表面硅烷及缓蚀剂协同改性研究
醚采用气相色谱一质谱（Ｇｃ—Ｍｓ），测定结果见表５。 表５缓蚀剂溶液安全性检测结果
Ｚ，（ｎ·ｃｍ２ｌ （ｎ）复平面
由表５看出钝化液中６项有害组分含量很低。
２．４．２复合膜分析检测
为进一步验证复结果（见表６）表明，复
表２在０．２咖Ｌ／Ｌ ＮａｏＨ中碱浸失重试验结果
３６０ ｈ后腐蚀面积才达１％，说明复合膜具有良好的耐 盐雾腐蚀性能。 ２．３．４ 电化学极化曲线和交流阻抗谱测试
（１）极化曲线测试将未涂膜试片和涂覆复合膜 的试片（在１００℃下固化１２ ｈ）分别做成有效面积为 ０．９ ｃｍ２工作电极，在ｐＨ＝７的３．５％Ｎａｃｌ溶液中浸泡 １２ ｈ后开始测试。扫描速度为ｌ ｍＶ／ｓ。试验结果见图
其中尺。为溶液电阻，恒相位角元件ｃＰＥ。代表工作 电极／电解液间的双电层电容。对涂膜铝试片，尺。为复 合膜电阻，尺：为腐蚀过程中生成的缓蚀剂膜的电阻（复 合膜经３．５％ＮａＣｌ溶液１２ ｈ浸泡后局部有破损，复合 膜表面未固化完全的缓蚀剂分子在缺陷处重新成膜）， 厶为腐蚀过程中生成的缓蚀剂膜的感抗。对于普通铝
５。
一Ｏ
一０
一Ｏ ＞ 裔一Ｏ
一０ 一ｌ
一８
—７—６—５—４—３—２一ｌ
１９［∥（Ａ·ｃｍ‘２）］
图５普通铝片和覆膜铝片在３．５％Ｎａｃｌ中 浸泡１２ ｈ后的极化曲线
用Ｃｖｉｅｗ系统软件对极化曲线数据进行拟合，获得 的腐蚀电位Ｅ。。、腐蚀电流密度＿，。。¨阳极和阴极表观 塔菲尔斜率６。和６。等参数见表３。
２００６年７月１日以后新投放欧盟市场的电气电子产品
不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚等６
种有害物质。为此，本工作对缓蚀剂溶液及复合膜中
这６种有害组分进行了测定。
１．７复合膜的表面微观形貌
利用ｓＥＭ分别观察单一缓蚀剂膜及复合膜的表面 ——６６——
图２钝化膜疏水角与固化时间的关系 由图２可知，０—１２ ｈ内随着固化时间的延长，复
［收稿日期］２００８一０１一ｌｌ
１．４成膜 把工业纯铝试片浸在达到水解平衡后的ＢＴＥＳｆｒｒ
一６５—
万方数据
铝表面硅烷及缓蚀剂协同改性研究
溶液中５ ｓ后取出，除去表面多余溶液后用电吹风吹 干。随后再将其浸入３０ ｇ／Ｌ的长链烷基有机酸酯缓蚀 剂Ａ溶液中５ ｓ后取出，用吸水纸轻轻擦干即获得自组 装分子与缓蚀剂Ａ的复合膜。
表３极化曲线拟和结果
自腐蚀电流密度反映了电化学腐蚀速率。由表３
注：％为初始试片质量平均值，甲ｌ为碱浸后试片质量平均值，△矿 为碱浸后试片失重平均值，△肜（ｓ－１）为试片单位面积、单位时间得平 均失重。
由表２可知，涂膜试片的失重速率较未涂膜试片 有显著下降。说明复合膜具有良好的耐碱蚀性能。
２．３．３中性盐雾试验 图４为试片表面腐蚀面积分数率随盐雾试验时间
双一［３一（三乙氧基）硅丙基］四硫化物（Ｂ１’Ｅｓ胛）： 化学纯。缓蚀剂Ａ：自制。 １．２试验材料及试样制备
基的有机酸酯缓蚀剂具有配位金属离子的能力，在一 定的浓度下，可在金属铝表面自组装成有良好缓蚀效 果及疏水性的保护膜…。但膜层与铝合金的附着力较 弱，不能在恶劣的环境下提供长效的保护。某些硅烷
试样采用工业纯铝，其主要的化学成分见表１。
足值的大小定量反映了膜层的耐腐蚀性能。从表 隙，对基体覆盖度不高；复合膜（见图８ｂ）结构致密，对
４中可以看出，覆膜试片的膜电阻比普通铝试片的膜电