第十七章 周环反应练习

第十七章 周环反应
1. 推测下列化合物的电环时产物的方法。

(1)
(2)
H
H
H 3C CH
3
H H
H 3C CH 3
(3)
(4)
(5)
C 3H
H
C
3H H
答案：
(2)
H
H
CH 3CH
3
(3)
H
H
CH 3CH 3
对旋
hv
(4)
(5)
CH 3
H
CH 3
H
3
3
3
2.推测下列化合物的环加成时产物的结构：
(1)
+
O O
(2)
R
+
X
(3)
+O
(4)
N
C +
N -Pb
Ph
+
C
C
Ph
Ph
H
H
答案：
+
O
O
(1)
O
O
(2)
R
+
X
R
X
+
(3)
+
O
(主)( 次)
O
(4)
N
C +
N -Ph
Ph
+
Ph
Ph
N
N
Ph
Ph
Ph
Ph
3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。

+
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
答案：
O
O
O
H
H
4.说明下列反应过程所需的条件：
(1)
H
H
H
(2)
答案：
H H H
H
(2)
5.说明下列反应从反应物到产物的过程：
R
H
D
D
?
D H
D
R
答案：
D
H
D
R
1,3
H
D
D
R
1,3
6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。

O
(1)
O
CHO
(2)
答案：
O
O
(1)
O
CHO
(2)
+
O
O
O
+
O
7.加热下列化合物会发生什么样的变化？
R
(2)
答案：
R
(2)
8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）?
(1)
hv
或
(2)
hv
或
II
I
I I
答案：
(1)
hv
(2)
hv
I
I I
对旋
9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。

Ph
Ph
答案：
Ph
Ph
Ph
Ph
10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。

反-9,10-二氢萘
顺-9,10-二氢萘
答案：
反-9,10-二氢萘
顺-9,10-二氢萘
hv
11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：
(1)
H
-
H
-(2)3
CH 3
CH 3
+
(3)
N
CH 2N
+
_H 3C
CH 3
+HC
H 2C
CH CH
H C
CH 3CH 3
(4)
+
NC
CN
CN
CN CN
CN
NC
答案：
(1). 涉及的π电子数为6个(2). 涉及的π电子数为4个
(3). 涉及的π电子数为6个(4). 涉及的π电子数为16个
12.解释下列现象：
（1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1，3-丁二烯快许多。

答案：
在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。

研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO轨道的能量。

从而使HOMO轨道与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应速递加快。

（2）.在此-78℃时，下面反应中（b）的反应速率比(a)的快1022倍。

N
N
N
N
+N
2
+N2
(a)
(b)
答案：
反应（a）属于环加成[2+2]的逆反应，而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。

根据前线轨道理论，[2+2]环加成的热反应是禁阻的，而[4+2]环加成的热反应是允许的。

因此，在-78℃下反应（b）反应速递要比反应(a)的快很多。

(3).化合物CH2
重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。

答案：
化合物CH2
为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，
因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。

另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内[1，3]或[1，7]σ迁移反应来实现的。

根据σ迁移反应的轨道对称性原理，1，3]和[1，7]同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化
合物CH2
本身相当稳定。