自修复涂料

自修复涂料

自修复涂料

摘要：介绍了自修复涂料的基本概念，重点介绍了目前发展较快的几种自修复涂料、包括微胶囊自修复涂层、中空纤维自修复涂层、可逆反应自修复涂层和形状记忆自修复涂层。同时，介绍了自修复涂料在混凝土涂层、防腐涂层、汽车涂料和3C产品等领域的应用。

1 自修复涂料的产生

涂料作为一种聚合物基的复合材料由于其轻质高强、优异的力学性能、良好的耐腐蚀性、良好的电性能等优点而在建筑、航空航天、交通、电子、体育运动以及军事用品等多个领域广泛应用。然而，聚合物基复合材料有一个主要缺陷是：此类复合材料在加工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤。除了受到强烈冲击造成的材料破坏之外，更为普遍的是材料的微损伤(微裂纹)，这种微损伤通常是目视很难检测的。此时材料表面可能看不出什么异常，但材料的强度已大大降低。微裂纹造成复合材料机械强度下降，聚合物材料一旦产生微裂纹，材料的完整性就受到严重破坏，甚至导致材料的整体破坏。

另一方面，生物体受到损伤后其有自愈合的功能，生物材料的这种自修复功能若能重现在复合材料上，将会有很高的应用价值。受此启发，科学家们建立起材料的自修复模型，使得对材料的损伤，特别是那些内部不能被探测到的损伤，在不使用外加修补材料的情况下能得到一定程度的修复，这对保持材料的机械强度、消除隐患、延长使用寿命具有重要意义。自诊断、自修复功能的智能材料这一概念是由美国军方在20世纪80年代中期提出的，并很快成为各国研究的重点。

将自修复技术应用于涂料领域，即产生了自修复涂料。所谓自修复涂料，即涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者是在一定条件下具有自修复功能的涂料。近年来，涂料技术与材料科学的发展紧密相联，各种功能涂料随着材料科学的持续进步不断涌现，在这种背景下，自修复涂料在理论研究及实际应用中均得到快速发展，本文主要就自修复涂料的基本原理及一些应用做一个综述。

2 自修复涂料的分类

自修复涂料按照修复机理不同大致可分为3种类型：(1)修复剂释放型自修复涂层；(2)可逆化学/物理反应自修复涂层；(3)其他类型。其中修复剂释放型自修复涂层主要包括：①微胶囊自修复涂层；②液芯/中空纤维自修复涂层；③氧化还原反应自修复涂层。而可逆化学/物理反应自修复涂层主要包括：①可逆反应自修复涂层(Diels-Alde可逆反应)；②形状记忆自修复涂层(主要针对聚氨酯)。目前发展较快的自修复涂层主要基于以上所述原理的一种或者几种，本文分别对以上几种涂层的自修复原理进行阐述，并对它们的应用做一些介绍。

2.1微胶囊自修复涂料

2001 年，WHITE 等在Nature 杂志上创造性地提出了DCPD-Grubbs 微胶囊自修复体系，即将外壳为脲醛树脂（UF）、内覆双环戊二烯（DCPD）的微胶囊和Grubbs 催化剂一起埋植在环氧树脂中。该自修复体系利用DCPD 的开环易位聚合（ROMP）形成交联网状结构，填补裂纹，其修复效率最高可达75%。然而，该体系中Grubbs 催化剂价格昂贵，空气中水分以及环氧树脂中胺类催化剂会使其活性下降。后期研究者尝试各种方法来完善Grubbs 体系，RULE 等将Grubbs 催化剂包裹在石蜡中，同时用叔胺取代二乙烯三胺环氧固化剂。这样的调整提高了Grubbs 催化剂的稳定性，使得整个体系在较低催化剂用量下，修复效率高到80%以上；KAMPHAUS 等用六氯化钨和苯乙炔混合物取代传统Grubbs 催化剂，

增强催化剂的稳定性。以上方法虽然在解决Grubbs 催化剂易失活方面取得了较好的进展，但是，这类自修复体系应用范围较窄，只能局限在一定基材中。还有专家学者选用在基材树脂中包埋两种微胶囊的思路，使用其他活性物质替代DCPD，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）-锡催化剂和环氧树脂-固化剂自修复体系。PDMS 体系是将两种脲醛树脂微胶囊包埋在PDMS 弹性体中，其中一种微胶囊包封乙烯功能化的PDMS 和铂催化剂，另一种微胶囊包封PDMS 共聚体。当PDMS 弹性体被撕开后，乙烯功能化的PDMS与PDMS共聚体中的活性位点在铂的催化作用下，发生聚合反应，修补裂纹。该体系中的修复剂和基材材料具有良好的相容性，但是PDMS 的柔性链段结构，导致这一自修复体系更适合于弹性体中。环氧树脂-固化剂体系是将环氧树脂和固化剂分别包裹起来埋置在环氧树脂基材中，其中环氧树脂黏度较大，一般需要加入一定量的稀释剂。虽然环氧树脂价格便宜、黏结性强，便于应用，但在室温条件下固化速率较慢，一般需要加热处理。因此，相关科研工作者优化了固化剂以及固化剂微胶囊与环氧树脂微胶囊的配比，基本实现常温自修复，但是这类自修复体系比较复杂，应用范围也很狭窄，局限在环氧树脂基材中。近年来，科研人员开展了包封活性异氰酸酯单体微胶囊的研究工作。异氰酸酯胶囊型自修复体系无需额外包封固化剂或催化剂，空气中的水分就可以使异氰酸酯单体固化成膜，大大简化了自修复体系，缩减了与实际应用之间的距离。

2.1.1异氰酸酯胶囊型自修复材料

异氰酸酯胶囊型自修复材料是将微胶囊化的异氰酸酯类修复剂包埋于基体中，当复合材料在外力作用下产生的裂纹穿过微胶囊，异氰酸酯类修复剂渗入裂纹，碰到空气中的水分，发生潮固化反应，从而修复裂纹。常见的异氰酸酯类修复剂包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及其三聚体。其中芳香族异氰酸酯TDI 和MDI 的活性太强，固化速率太快，难以控制，因此，目前研究者普遍将后 3 种异氰酸酯修复剂作为活性物质，构建自修复体系。

①异佛尔酮二异氰酸酯体系

②六亚甲基二异氰酸酯体系

③HDI 三聚体体系

2.1.2影响微胶囊型自修复材料自修复效果的主要因素

微胶囊的芯材活性、粒径大小、壁材强度以及微胶囊与基材的相容性都会影响微胶囊型自修复材料的自修复效果。

（1）微胶囊的芯材

微胶囊的芯材（修复剂）对微胶囊型自修复材料的自修复性能起决定性作用，要使微胶囊的活性芯材能够及时在基材的破损处固化成膜修补裂纹，修复剂应满足以下条件：①在基材出现微裂纹之前，修复剂必须以液态的形式保存在微胶囊内部，即具有良好的热化学稳定性；②基材中的微裂纹刺破微胶囊后，修复剂能够及时渗入裂纹，即要求修复剂的黏度小，流动性好；③修复剂渗入裂纹后，能够以合适的反应速率固化成膜并有效填补裂纹；④修复剂固化后，其体积收缩率要尽量小。

（2）微胶囊的力学性能

微胶囊的力学性能与微胶囊的粒径和壁材强度密切相关，微胶囊型自修复材料对微胶囊的力学性能有特殊的要求：微胶囊在包埋过程中要保持完整，不能破裂；当基材产生微裂纹时，裂纹穿过区域，微胶囊要能及时破裂。因此，要使微胶囊的力学性能满足要求，必须要研究微胶囊受力破裂时的临界应力，优化微胶囊的粒径分布和壁材厚度。

（3）微胶囊与基材的相容性

要使微胶囊型自修复材料基材中的微裂纹在扩展时，裂纹能够穿过微胶囊，而不是绕过微胶囊在其边界扩展，微胶囊与基材之间必须要有良好的相容性。