第10章 复合反应动力学习题解答
武汉大学化工原理第二版课后习题答案第十章
第十章 气−固相催化反应过程1、在固定床反应器中进行如下一级不可逆气相催化分解反应：A →B + C在反应温度为420°C 时，反应速率常数k=6.95×10−3S −1，若原料处理量为0.8L ⋅ S −1，A 的转化率为40.0%，试按活塞流模型计算催化反应器所需的有效体积。
解：(−r A ) = kC A = 6.95 × 10−3C Aδ = 1112=− y A,0 = 1 则：(−r A ) = 6.95×10−3A0,A A A 0,A x y 1)x 1(C δ+−= 6.95 × 10−3 AA 0,A x 1)x 1(C +− τ = C A,0∫−Ax 0A A )r (dx = C A,0∫+−×−A x 0A A 0,A 3A x 1)x 1(C 1095.6dx =A 40.00A A 3dx x 121x 1095.61∫−+−×− =)]x 1ln(2x [1095.61A A 3−−−×−40.00|= 89.40 s V = 0.8 × 89.4 = 71.52 L2、在固定床反应器中于一定温度下进行某气相反应A+B →C ，其动力学方程为(−r A )=k c C A 0.5C B 0.5；若C A =C B ，则(−r A )=k c C A ，式中k c =0.0965s ，若已知A 的转化率为80.0%，原料气混合物的体积流量q −1v,o =1.0m ⋅ s ，催化剂空隙率ε为0.40，求催化剂床层的体积。
3−1解：δ=1121−=− y A,0=0.5（因C A =C B ） (−r A )=k c A A 0,A c A0,A A A 0,A x 5.01)x 1(C k x y 1)x 1(C −−=δ+− τ = C A,0∫−Ax 0A A )r (dx = C A,0∫−−A x 0A A 0,A c A dx )x 1(C k x 5.01 = A x 0A A c A x 0A A cdx )x 1(2x 2k 1dx x 1x 5.01k 1A A ∫∫−−=−− = ∫⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−A x 0A A A c 2dx )x 1(2dx k 1=8.00A A c |)]x 1ln(x [k 21−− = 5.12]2.0ln 8.0[0965.021=−×S 催化剂床层体积：V R = 12.5 × 1.0 = 12.5m 33、在固定床催化反应器中催化氧化二氧化硫合成三氧化硫，已知催化剂床层体积为1.5L ，空隙率ε=0.4，反应器入口处原料的体积流量600L ⋅ h −1，求物料在反应器中的空间时间和空间速度。
物理化学第十章 复合反应动力学
链引发——链传递——链终止。
二、直链反应
H2+Br2=HBr气相反应是典型的直链反应，经实验 测定，其速率方程为： 0 .5
d c ( HBr ) dt kc ( H 2 ) c ( Br 2 ) 1 k ' [ c ( HBr ) / c ( Br 2 )]
三、支链反应和爆炸限
在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构 成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。 现以典型的支链反应 2H2+O2==H2O 为例。 将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应， 实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸， 但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压 时，是否爆炸还与容器大小有关。
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产 物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。 设复合反应A+B=C的机理为：
b )A+B A
k2
k1 k -1
B+ C D(快)
c(D )
D C(慢) 近似平衡时： K c
d c (C) dt
k1 k 1 c (A) c (B)
1
1
2k2 1
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) k4 k3 c ( HBr ) / c ( Br 2 )
kc ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) 1 k ' c ( HBr ) / c ( Br 2 )
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。 （不一定唯一，更不一定正确）
反应动力学习题及答案
反应动力学习题及答案反应动力学习题一、判断题：1、催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的热效应。
.........................（）2、质量作用定律适用于任何化学反应...............................................（）3、反应速率常数取决于反应温度，与反应物、生成物的浓度无关。
................（）二、选择题：1.若反应：A + B → C 对 A 和 B 来说都是一级的，下列叙述中正确的是....（）。
(A) 此反应为一级反应；(B) 两种反应物中，当其中任一种的浓度增大 2 倍，都将使反应速率增大 2 倍；(C) 两种反应物的浓度同时减半，则反应速率也将减半；(D) 该反应速率系数的单位为 s -1。
2. 反应A + B → 3D 的 E a ( 正) = m kJ·mol -1，E a ( 逆 ) = n kJ·mol -1，则反应的△r H m = ............ （）。
(A) (m -n ) kJ·mol -1； (B) (n -m ) kJ·mol -1； (C) (m -3n ) kJ·mol -1； (D) (3n -m ) kJ·mol -1。
3. 下列关于催化剂的叙述中，错误的是................................................（）。
(A) 在几个反应中，某催化剂可选择地加快其中某一反应的反应速率；(B) 催化剂使正、逆反应速率增大的倍数相同；(C) 催化剂不能改变反应的始态和终态；(D) 催化剂可改变某一反应的正向与逆向的反应速率之比。
4. 当速率常数的单位为mol -1·dm 3·s -1时，反应级数为.............................................（）（A ）一级; （B ）二级; （C ）零级; （D ）三级5. 对于反应2A + 2B → C ，下列所示的速率表达式正确的是.............................（）（A ）⊿[A]⊿t =23 ⊿[B]⊿t(B) ⊿[C]⊿t =13 ⊿[A]⊿t (C) ⊿[C]⊿t =12 ⊿[B]⊿t (D) ⊿[B]⊿t =⊿[A]⊿t6. 反应2A + B → D 的有关实验数据在表中给出，此反应的速率常数k/mol -2·dm 6·min -1约为 .......................................................................................................................... .....（）初始浓度最初速率[A]/mol· dm -3 [B]/mol·dm -3 v/mol·dm -3·min -10.05 0.05 4.2×10-20.10 0.05 8.4×10-20.10 0.10 3.4×10-1(A) 3.4×102 (B) 6.7×102 (C) 3.4×103 (D) 6.7×1037. 催化剂是通过改变反应进行的历程来加速反应速率。
化学反应动力学习题解答
第一章 化学反应动力学习题解答1、本章POPO 最后的习题第5题：某气相反应在400K 时的速率为h MPa p dtdp A A /371.02=-。
试问：（1）反应速率常的单位是什么？（2）若速率式写成h m km ol kc Vdtdn r A A A ./32=-=-，则此反应速率常数是多少？ 解：（1）单位： [][]()()122//-===MPa MPa hMPa k h MPa kp A（2）设气相符合理想气体规律，则：h m k m o l c V d tdn h m m ol c Vdtdn h m m ol c RT Vdtdn h Pa V RT n Vdt dn RT dt V RT n d dt dp r VRTn p A A A A A A A A A A A A A ./10234.1./10400314.8371.0./10371.0/10371.032632632662⨯⨯=-⇒⨯⨯⨯⨯=-⇒⋅⋅=-⇒⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=-= 故速率常数131610234.1--⨯=h m kmol k2、在间歇反应器中进行等温二级反应A B ，反应速率为s L mol c r A A ./01.02=-，当C A0分别为1，5，10mol/L 时，求反应至C A =0.01mol/L 所需反应时间。
解：由题可知：速率常数1101.0--=Ls mol k不同初始浓度反应达到同一终了浓度所需反应时间：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=0111A A c c k t 分别将不同的初始浓度及终了浓度代入上式求解得：999010101.0101.0111199805101.0101.0111199001101.0101.01111030201=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-==⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=A A A A A A c c k t c c k t c c k t 3、A certain reaction has a rate given by:132min ..005.0--=-cm mol c r A Aif the concentration is to be expressed in mol/Liter and time in hours, what would be the value and unit of the rate constant.解：()11132132132300.300601.1.0.005.0min ..005.0--------⋅=∴=⎪⎭⎫ ⎝⎛==-h L mol k h dm mol c h dm mol c cm mol c r A A A A4、陈甘棠教材P38第4题解：恒T 、V 下有： RTn V p kn dt dn V n k dt dn V r A A A A A A A ==-⇒=-=-1A A kp dt dp =-⇒ 由化学反应计量式可知：A 3pp A 3(p A0-p A ) 则总压：230p p p A A -=，将此式代入上式得： ()23p p k dt dp Ao -=5、陈甘棠教材P38第5题解：（a ）乙烯分压：8.424.242104104424242104104=⨯=⨯-=∴=-H C H C H C H C H C H C H C H C r r r r νννν（b ）氢的摩尔数：()4.6348.48.44.2224.24.210442104104104=⨯=⨯=⨯⨯=-==⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=-p n RT V r r RTV dt dp RT V dt dn dtdp T H C H C H C H C H C （C ）丁烷的分压：8.04.24.2104104104104==-∴=-=-=-p dt dy dt dy p dt dpy dt dp H C H C H C H C6、陈甘棠教材P38第7题解：t=0时各物料的初始浓度：C A0=90.8/(60×0.3785)=4.0 kmol/m 3C B0=181.6/(46×0.3785)=10.43 kmol/m 3C R0=0 kmol/m 3C S0=[0.3785×1043-(90.8+181.6)]/(18×0.3785)=18.0kmol/m 3设t=t 时，A 的转化率为xA ，则各物料的浓度分别为：C A =C A0（1-x A ）= 4-4x AC B =C B0 - C A0x A ）=10.43 - 4x AC R =C R0 + C A0x A = 4x AC S =C S0 + C A0x A =18 + 4x A代入速率方程式得：t=120min 时，x A =0.363，即有36.3%的乙酸转化为乙酸乙酯。
第十章复合反应动力学及反应速率理论
t0
CA,0
0
0
经t时间 CA
CB
Cc
（1）CA只与第一个反应有关：
dCA dt
K1CA
积分后 ln CA,0 CA
K1t或CA
C e K1t A,0
13
（2）中间产物B由第一步生成，由第二步消耗。
dCB dt
K1CA K2CB
积分得CB
K1CA,0 K2 K1
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
7
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
ln CA,0 CA
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
eK2t )
(*)
（b）K1＜＜ K2 , A 慢B 快C
B浓度积累不高，且在一段时间内B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
简化为：
Cc
C A,0 [1
连串反应的总速度等于最慢一步的速度—— 称为反应速度的控制步骤。
控制步骤与其它各串联步骤的速度相差倍数 越多，则此规律就越准确。
这时，要想使反应加速进行，关键在于提高
控制步骤的速度。
16
§10-4 复合反应机理近似处理方法
一、平衡态近似法
对于连串反应中 k1 10k2的反应，可用此方法处理。
第10章 复合反应动力学
对行反应的行反应的特点：
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物 的浓度不再随时间而改变
11
10.1-1.对行反应
对行反应的特点：
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数 与 k = k1 + k-1 联立，即可求得 k1 和 k-1 。 5. 速率方程可写为：
物中cB/cD之值。假设B是所需要的主产物，为
了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度
下进行更有利？
26
10.1-2.平行反应
解：根据阿伦尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k 0,1 E a , 2 E a ,1 c B k1 k 0,1e exp( ) Ea , 2 / RT c D k 2 k 0, 2 e k 0, 2 RT
k1c A ,0 (k1 k 1 )c A k 1c A ,0
(k1 k 1 )t
当对行反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cB,e = cA,0 – cA,e ，有： k1cA,e = k-1 cB,e = k -1(cA,0 - cA,e ) 代入上式得 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e cA,0 = ( k1 + k-1) cA,e / k-1 k1cA,0 = ( k1 + k-1) k1cA,e / k-1 (因k1cA,e = k-1 cB,e)
8
10.1-1.对行反应
另解如下：因 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e
dcA (k1 k 1 )cA k 1cA,0 dt (k1 k 1 )cA (k1 k 1 )cA,e
第十章 复合反应动力学
平行反应特征分析：
(1) 浓度特征
[ A] a x ae
[B]/[C]=k1/k2
( k1 k2 )t
c [B]
(k1/k2 代表了反应的选择性) 改变方法： ①催化剂 ②温度
[C]
[A]
t
( 2) 温度特征： ln k1 ln A1 E1 RT 讨论 lnk ① E1E2 ，A1A2
g h
最简单的是1-1型对峙反应
A
t=0 t t= 即 a a-x a - xe
k+ k-
B
0 x xe 则
xe k k a xe
xe k k k a ak k k xe
or
反应的净速率
dx r r r k (a x) k x dt dx 即 k a (k k ) x dt x t (k+ +k–) dx 0 k a (k k ) x (k+ +k–) 0 dt
例 某气相1-2级对峙反应：
A(g) k+ kB(g)+C(g)
298K时，k+=0.20s-1, k–=5. 010-9 Pa-1· s-1, 当温度升到 310K时，k+和 k –均增大一倍。试计算
(1)该反应在298K时的K； (2)正逆向反应的活化能； (3)总反应的 rHm ; (4) 298K时, 若反应物的起始压力pA,0=1.0105 Pa ，则 当总压力达到1.5 105Pa 需多少时间？
R OH ROH 解：总速率方程 d [ RX ] k [ RX ] k [ RX ][ OH ] 1 2 dt d [ RX ] k1 k2 [OH ] [ RX ]dt
课后习题反应动力学基础
PyA0 0.1013 CA0 = = = 2.523×10−2 mol / l RT 8.314×10−3 ×483 rA = kCA0(1− XA) = 1.39×1014 exp(−18973/T)×CA0(1− XA) = 1.39×1014 exp(−18973/483)× 2.523×10−2 ×(100.8) = 6.112×10−6 mol / l.s
该反应为一级不可逆反应， 该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的 关系为
k = 1.39 × 1014 exp( −1.897 × 104 / T )( s −1 )
若反应是在恒容下进行， 若反应是在恒容下进行，系统的起始总压为 0.1013MPa，采用的是纯亚硝酸乙脂，试计算亚硝 ，采用的是纯亚硝酸乙脂， 酸乙脂分解率为80%时，亚硝酸乙脂的分解速率及 酸乙脂分解率为 时 乙醇的生成速率。 乙醇的生成速率。
C A0 (1 − X A ) 2.382 × 10−3 (1 − 0.8) CA = = = 3.609 × 10−4 mol / l 1 + δ A y A0 X A 1 + 2 × 0.2 × 0.8
1
乙醇的生成速率为： 乙醇的生成速率为：
1 −6 RD = rA = 1.698 × 10 mol / l .s 2
2.12甲烷与水蒸气在镍催化剂及 甲烷与水蒸气在镍催化剂及750℃等温下的转 甲烷与水蒸气在镍催化剂及 ℃ 化反应为： 化反应为：
CH 4 + 2 H 2O → CO2 + 4 H 2
解：（1）恒容过程，其反应式可表示为： ：（ ）恒容过程，其反应式可表示为： 反应速率式表示为： 反应速率式表示为： 1 1
复合反应动力学
沉降平衡 B. 布朗运动 C. 沉降电势 D. 电导
2.当在溶胶中加入大分子化合物时：
一定使溶胶更加稳定
一定使溶胶更容易为电解质所聚沉
对溶胶稳定性影响视其加入量而定
对溶胶的稳定性没有影响
在稀AgNO3溶液中加入少量KI稀溶液， 得到的胶团结构可表示为： [(AgI)mnI－·(n－x)K＋]x- ·xK+ [(AgI)mnNO3－·(n－x)K＋] x- ·xK+ [(AgI)mnAg+·(n－x)I－] x- ·x K+ [(AgI)mnAg+·(n－x)NO3－]x+ ·x NO3－
① 胶粒带电
1. 溶胶能在一定时间内稳定的主要原因
② 布朗运动
舒尔茨—哈代规则
2. 电解质对于溶胶聚沉作用的影响
感胶离子序
③电中和效应
①搭桥效应
3. 高分子化合物的聚沉作用
②脱水作用
五、 高分子溶液
1. 高分子溶液与溶胶的异同
2. 高分子溶液的性质
渗透压
唐南平衡
粘度
下列性质中既不属于溶胶动力学性质又 不属于电动性质的是：
2. 溶胶的光学性质
瑞利公式
（粒子体积、浓度；入射光强度、波长；分散相、介质的折光率）
3. 溶胶的电学性质
电泳（方向、本质）
电渗
沉降电势
流动电势
(固-液两相相对移动而产生)
电动现象
三、 胶团结构的书写
1. 胶团结构
胶团
胶核
胶粒
2. 胶核选择性吸附离子的一般规则
四、 溶胶的稳定性
③ 溶剂化效应
胶体分散系统
溶胶(憎液溶胶)
高分子溶液(亲液溶胶)
物理化学第三版第十章_复合反应动力学及反应速率理论资料
A
B
(k1)
C
(k2)
如果这两个反应都是一级反应，则
dcB/dt =k1cA dcC/dt =k2cA
若反应开始时只有A，则按计量关系可知
cA＋cB＋cC =cA,0
dcA dcB dcC 0 dt dt dt
－ dcA dt
＝ dcB dt
dcC dt
＝(k1＋k2 )cA
cA dcA
第十章 复合反应动力学及反应速率理论
§10.1 平行反应(parallel reaction)
相同反应物同时进行若干个不同的反应称 为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期 望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
逆向反应速率应近似视为相等：
k1cAcB k1cC
dcD dt
k2cC
令
k k1k2 / k1
cC c A cB
KC
dcD dt
KCk2cAcB
k1k2 k1
cAcB
所以
dcD dt
kcAcB
支链反应——H2和O2反应的历程
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一 部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个 活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点， 使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
(1)k1>>k2，第二步为速控步
dcC dt
dcA dt
k2cA
cC = cA,0（1- e-k2t）
(2)k2>>k1，第一步为速控步
dcC dt
10章 复合反应动力学
A
t 0 a
k+ k
B
0
t t t te
ax a xe
x xe
（1）微分式
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，
dx r r k (a x) k x r= dt
(2)积分式
dx k a ( k k ) x dt
x
0
t dx dt k ( a x ) k x 0
z ax y
k2 y
k2 k1 k1t k2 t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
3、动力学特征
图-1 连串反应的物质浓度与时间的关系
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步 反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会 出现一个极大值。
在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决
于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受 其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，
从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物
的浓度，这种处理方法称为平衡假设。
设某总反应为 总反应速率为 一种反应历程为 k1 1.A C k 1
三、连续反应(consecutive reaction)
1、定义: 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续
反应或连串反应。
2、速率方程：考虑1-1
C 0
t=t x
y
z
x+y+z=a
2.
ABP
r d P dt
第10章 复合反应动力学习题解答
第十章 复合反应动力学知识点归纳1. 典型复合反应动力学（1） 对峙反应对于1-1级对峙反应：AB k k +-，设A 、B 的起始浓度分别为,a b 。
速率公式为：d ()()d xr r r k a x k b x t+-+-=-==--+ 浓度特征：e c e b x k K k a x +-+==-，()e e e k k tx x x +--+-= 温度影响：[]()c c a+a-r m 22d ln /d K K E E U TRT RT=∆==，吸热反应r m 0U ∆>，温度升高有利于产物生成；放热反应r m 0U ∆<，总反应速率随温度的变化有极大值，存在最适宜反应温度的选择问题。
（2） 平行反应对于12B AC k k ⎧−−→⎪⎨−−→⎪⎩一级平行反应速率公式：()()1212r r r k k a x =+=+- 浓度特征：()12ek k ta x a -+-=，[][]12B C k k =，其中[][]B C x =+12/k k 表示反应的选择性。
温度的影响：[]()[]()ln /ln /E k k A A RT=- 当1212,E E A A >>时，总反应ln 1/kT 有转折点，可根据需要选择适当温度区间当1212,E E A A ><时，总反应速率决定于最快的反应。
（3） 连串反应对于1-1级连串反应：12A B C k k−−→−−→ 速率公式：[][][]12d B A B d k k t=-浓度特征：[]1A ek ta -=，[]()12121B e e k t k t k a k k --=--，有极大值。
l n k 1/Tl n T()()B,max 1212ln //t k k k k =-[]2211max2B k k k k a k -⎛⎫= ⎪⎝⎭温度的影响：[]()[]()ln /ln /E k k A A RT=-当1212,E E A A >>时，高温：第二步控制；低温：第一步控制 lnk~1/T 出现斜率改变，说明r.d.s 改变当1212,E E A A ><时，在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制。
8-10章物化答案
第8章 表面和胶体化学习题解答2. 若水在293 K 时的表面张力为72.75×10-3 N·m -1，则当把水分散成半径为10-5 m 的小液滴时，曲面下的附加压力为多少？解：3452272.7510 Pa 1.4510 Pa 10p r γ--⨯⨯∆===⨯ 4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 µm 的毛细管插入水中，问管内需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管内液面上升多高？已知：该温度下水的表面张力为0.072 N·m -1，水的密度为1000 kg·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m·s -2。
解：cos cos01θ==6220.072kPa 288 kPa 11102s p R γ-⨯==='⨯⨯ 328810 m 29.38 m 10009.8s p h g ρ⨯===⨯5. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m ，水的表面张力γ = 0.072 N·m -1，水的密度ρ = 103 kg·m -3，接触角θ = 60º，求毛细管中水面上升的高度h 。
解：342cos 20.072cos 60m 0.0735 m 109.810h gR γθρ-⨯===⨯⨯9. 已知水在293 K 时的表面张力γ = 0.07275 N·m -1，摩尔质量M = 0.018 kg·mol -1，密度为1000 kg·m -3，在273 K 时水的饱和蒸气压为610.5 Pa ，在273-293 K 温度区间水的摩尔气化热为40.67 kJ·mol -1，求293 K 时液滴半径为10-9 m 时水的饱和蒸气压。
解：vap m 221112(293 K)ln()(273 K)H p T T p R TT ∆-=⨯240.6720ln610.58.314273293p =⨯⨯ 解得：22047 Pa p =22lnp M p RT rγρ= 3920.072750.018ln20478.3142931010p -⨯⨯=⨯⨯⨯ 解得：6078 Pa p =11. 汞对玻璃表面完全不润湿，若将直径0.100 mm 的玻璃毛细管插入大量汞中，试求管内汞面的相对位置。
【2019年整理】化学反应动力学习题(可打印修改) (2)
二、 选择题 1.(C)；2.(B)；
三、 填空题 1. 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。
√ × 1. 设对行反应正方向是放热的，并假定正、逆都是元反应，则升高温度更利 于增大正反应的速率系数。
√ × 2.若反应 A
Y，对 A 为零级，则 A 的半衰期
。
二、选择题
2. 3. kA=0.01 mol-1×dm3×s-1 t1/2=100 s
4. t1/2=15min 5. k(310K)/k(300K)=25.36
1. 二甲醚的气相分解是一级反应：CH3OCH3(g)
CH4(g)+ H2(g) + CO(g)
504℃时把二甲醚充入真空的定容反应器内，测得时间 t 时总压力 pt, 总数据如下：
N2O2 （快）；
N2O2＋O2
2NO2 （慢）。
又已知 2NO
U Δ N2O2 的 r m <0。试导出总反应的动力学方程式，并解释其反应级数及
对比实验 1, 2：
B 过量： 实验 1： 实验 3
则 b=2。
两式相除，得 4=4×2a-1，则 a=1。反应速率方程为：－dpA/dt=kApApB2
由实验 1 数据，
=1.13×10-10 Pa2×h-1。
4.[题解]：(1)据 Arrhenius 方程的不定积分式： 给 kA=f(T)的经验式对比，得
在以下各小题的“
”处填上答案。
1.链反应的一般步骤是(i)
；(ii)
；(iii)
。
答案：一、是非题 1. √； 2. √；
二、选择题 1.(B)； 2.(B)； 3.(C)；
三、填空题 1.链的引发 链的传递 链的终止
复合反应动力学方程及处理方法1
A A exp(k1 k2 )t A
ln A (k1 k2 )t
特点：由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级反 应，总反应的速率系数为两个基元反应速率常数之和
∵
d[B] dt
k1[
A]
d[C dt
]
k2[
A]
两等式两端相除，可得：
d d
B C
k1 k2
若开始时只有反应物A，上式积分得：
Ae
)
积分：
A A
d A A A
t
0 (k1 k1 )dt
e
d A d ( A Ae )
A A
ln
e
A A
(k1 k1 )t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
)
（6）
中间物达到的最大浓度时所需的反应时间 称为生成中间物的最佳时间， 以 tm 表示
（5）式对 时间t 求导并令其导数为0，即
可求出tm tm 1 (k1 k2 )ln(k1 k2 )
代入（5）式可得中间物能达到的最大浓度
k2
B m
A
(k1
k ) k2 k1 2
§7.5 复合反应动力学处理中的近似方法
exp(k1t) k2 B
解得：
B
A
k2
k1 k1
exp(k1t
)
exp(k2t
)
（5）
若反应开始时只有反应物A，由质量守恒可得： [ A ] + [ B ] + [ C ] = [ A ]0
化学反应动力学考题及答案之欧阳学文创作
研究生课程考试成绩单欧阳学文（试卷封面）任课教师签名：日期：注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。
“简要评语”栏缺填无效。
2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。
3. 学位课总评成绩以百分制计分。
第一部分1.简答题（1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。
答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。
由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。
化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。
所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。
因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。
因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。
从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。
显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。
（2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。
答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。
此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。
似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。
似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。
第十章复合反应动力学长安大学理学院.pptx
第十章 复合反应动力学
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3
最简单的是
k
t =0
a
0
t
a -x
x
平衡时 a -
则
k xe k a xe
即
k
xe
k k a
或
k
k
ak xe
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4
反应的净速率 rrrd dx tk(ax)kx
即 ddxt ka(kk)x
称为“竞争反应”。例如乙醇的脱水和脱氢反应
即属此类。
C2H5OH
k1
C2H4+H2O
k2 CH3CHO+H2
平行反应中最简单的例子是由2个一级基元反应构
成
k1 B
A
k2 C
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2. 平行反应
最简单例子 A
设 [A] [B] [C]
y
z
k1 B k2 C
r1
dy dt
解： 根据题意：1.89 ·3， 当t = ∞时，[B]∞ = 1.58 ·3
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9
分别将a， ， x，t 数据代入公式：
k
xe ln xe at xe x
(·3 ) [ /( – x )]
(10-4 1)
180 0.20 0.135 6.29
300 0.33 0.234 6.53
第十章 复合反应动力学
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§10.2 复合反应的近似处理方法
1. 稳态近似法 2. 平衡态近似法
第十章 复合反应动力学
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第十章 复合反应动力学知识点归纳1. 典型复合反应动力学（1） 对峙反应对于1-1级对峙反应：AB k k +-，设A 、B 的起始浓度分别为,a b 。
速率公式为：d ()()d xr r r k a x k b x t+-+-=-==--+ 浓度特征：e c e b x k K k a x +-+==-，()e e e k k tx x x +--+-= 温度影响：[]()c c a+a-r m 22d ln /d K K E E U TRT RT=∆==，吸热反应r m 0U ∆>，温度升高有利于产物生成；放热反应r m 0U ∆<，总反应速率随温度的变化有极大值，存在最适宜反应温度的选择问题。
（2） 平行反应对于12B AC k k ⎧−−→⎪⎨−−→⎪⎩一级平行反应速率公式：()()1212r r r k k a x =+=+- 浓度特征：()12ek k ta x a -+-=，[][]12B C k k =，其中[][]B C x =+12/k k 表示反应的选择性。
温度的影响：[]()[]()ln /ln /E k k A A RT=- 当1212,E E A A >>时，总反应ln 1/kT 有转折点，可根据需要选择适当温度区间当1212,E E A A ><时，总反应速率决定于最快的反应。
（3） 连串反应对于1-1级连串反应：12A B C k k−−→−−→ 速率公式：[][][]12d B A B d k k t=-浓度特征：[]1A ek ta -=，[]()12121B e e k t k t k a k k --=--，有极大值。
l n k 1/Tl n T()()B,max 1212ln //t k k k k =-[]2211max2B k k k k a k -⎛⎫= ⎪⎝⎭温度的影响：[]()[]()ln /ln /E k k A A RT=-当1212,E E A A >>时，高温：第二步控制；低温：第一步控制 lnk~1/T 出现斜率改变，说明r.d.s 改变当1212,E E A A ><时，在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制。
（4） 链反应有自由基参与的综合型复合反应，称为链反应。
链反应一般包含有链引发、链传递、链终止等几个步骤。
链反应分为直链反应和支链反应。
2. 复合反应近似处理方法：（1） 速率控制步骤：对于速率常数悬殊的连串反应，总反应速率取决于反应速率最慢的一步，次步骤称为速决步，该效应称为“瓶颈效应”。
（2） 稳定态处理：对于连串反应中间产物的生成速率与消耗速率近似相等的处理方法，达到稳态时，认为中间产物的生成速率与消耗速率相等，由此将微分方程变为代数方程。
此方法适用于中间产物非常活泼，只能以极小浓度存在的反应。
（3） 平衡浓度法：对于存在速控步的复合反应，速控步之前的各步反应可近似视为达到化学平衡的处理方法。
3. 光化学基本定律光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。
Beer-Lambert 定律：平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光强度t I 与入射光强度0I 的关系为：()t 0exp I I dc κ=-4. 催化剂与催化作用如果把某种物质加到化学反应体系中，可以改变反应的速率（即反应趋向平衡的速率）而本身在反应前后没有数量上的变化同时也没有化学性质的改变，则该物质称为催化剂，这种作用称为催化作用。
当催化剂的作用是加快反应速率时，称为正催化剂；当催化剂的作用减慢反应的速率时，称为负催化剂或阻化剂。
催化作用是改变反应途径，从而改变活化能而使反应速率改变。
催化剂不影响化学平衡，对r m (,,,,)X X U H S A G ∆=的值不改变。
作业解答习题1 某对峙反应AB k k +-，其中10.006min k -+=，10.002min k --=。
如果反应开始时为纯A ，试问（1）达到A 和B 的浓度相等需多少时间？（2）100min 时，A 和B 的浓度比为多少？解：设A 的初始浓度为a() A B =0 0 k k t a t t a x x+-−−→←−−=- ()d d xk a x k x t+-=--()d d xt k a x k x +-=--即()d d xt k a k k x++-=-+当0t =时，0x =，积分上式得：()0d d xt xt k a k k x ++-=-+⎰⎰()()lnk ak k t k a k k x++-++-=+-+（1）[][]A B =时，2ax =，所以：()()1ln1ln/221ln120.006ln0.0060.0020.0060.002137mink a t k k k a k k xk a k k k a k k a k k k k k ++-++-++-++-++-+-=+-+=+-+=+-⨯=+-=（2）由()()lnk ak k t k a k k x++-++-=+-+得()()e k k tk a k a k k x+-++++-=-+()()1e 1k k t k k x k a+-++-+=+-()()()()1exp 0.0061exp 0.0060.0021000.0060.0020.413k xk k t a k k ++-+-⎡⎤=--+⎣⎦+⎡⎤=--+⨯⎣⎦+=[][]A 111 1.42B 0.413a x a x x-==-=-=习题4 高温时，乙酸的分解反应按下式进行：1242322CH +CO CH COOH CH =CO+H O k k⎧−−→⎪⎨−−→⎪⎩ 在1189K 时，11 3.74s k -=，12 4.65s k -=，试计算：（1）乙酸分解掉99%所需时间；（2）这时所得到的2CH =CO 的产量（以乙酸分解的百分数表示）。
解：（1）1-1级平行反应的动力学公式为： ()121ln1/k k t x a=+-121111ln ln 0.549s 1/ 3.74 4.6510.99t k k x a ===+-+-（2）[][][][]424122CH CH =CO 0.99CH 3.74CH =CO 4.65a k k ⎧+=⎪⎨==⎪⎩ 解得：2CH =CO54.9%a= 习题8 某连串反应12A B C kk−−→−−→，其中110.1min k -=，110.2min k -=，在0t =时，[]B 0=，[]C 0=，[]3A 1mol dm -=⋅。
试求算：（1）B 的浓度达到最大的时间B,max t 为多少？（2）该时刻A 、B 、C 的浓度各为若干？解：（1）()()12B,max 12ln /ln 0.1/0.2 6.93min 0.10.2k k t k k ===--（2）将 6.93min t =代入下列公式：[][]130A A e 0.50mol dm k t --==⋅[][]()1213021A B ee 0.25mol dm k tk t k k k ---=-=⋅-[][][][]30C A A B 0.25mol dm -=--=⋅习题13 实验表明：26242C H C H +H →为一级反应。
有人认为此反应为链反应，并提出可能的反应机理如下：链引发：1263C H 2CH k−−→⋅ 链传递：2326425CH C H CH C H k⋅+−−→+⋅ 32524C H C H +H k ⋅−−→⋅426252H +C H C H H k ⋅−−→⋅+链终止：52526H C H C H k⋅+⋅−−→ 试用稳态近似法处理，证明此链反应速率的最后结果是与26C H 浓度的一次方成正比。
并表明一级反应速率常数k 与上述五个基元反应速率常数之间的关系。
解：分别设以上各基元反应的速率为1r 、2r 、3r 、4r 、5r ，反应速率为[][]243325d C H C H d r r k t ===⋅或[][][]24426d H H C H d r r k t===⋅取其几何平均值：()[][][]()1/21/234342526H C H C H r r r k k ==⋅⋅①稳态处理：[]312d CH 20d r r t⋅=-=②[]252345d C H 0d r r r r t ⋅=-+-=③[]345d H 0d r r r t⋅=--=④②-③-④得：15r r =，即：[][][]126525C H H C H k k =⋅⋅上式代入①式得：[][]1/213426265C H C H k k k r k k ⎛⎫== ⎪⎝⎭习题17 高温下，H 2和I 2生成HI 的气相反应，有人认为其反应机理为122I 2I k k ⋅（快）32H +2I 2HI k ⋅−−→（慢）试证明反应速率公式为：[][][]22d HI H I d k t=证：根据上述机理，可用平衡浓度法处理：[][]2122/I /I k k =⋅反应速率为：[][][][][][][]2133222222d HI H I H I H I d k k k k tk =⋅== 习题24 丙酮和碘的反应为：33232CH COCH +I CH COCH I+HI →此反应能被H +催化，其催化常数4131a 4.4810mol dm s k ---=⨯⋅⋅，试计算当3H 0.05mol dm +-⎡⎤=⋅⎣⎦和3H 0.10mol dm +-⎡⎤=⋅⎣⎦时此反应的速率常数。
解：0a b H OH k k k k +-⎡⎤⎡⎤=++⎣⎦⎣⎦在题给条件下：a H k k +⎡⎤=⎣⎦当3H 0.05mol dm +-⎡⎤=⋅⎣⎦时：4514.48100.05 2.2410s k ---=⨯⨯=⨯当3H 0.10mol dm +-⎡⎤=⋅⎣⎦时：4514.48100.10 4.4810s k ---=⨯⨯=⨯思考题1. 试分析对于下列反应，原则上是温度高有利还是温度低有利？（1）()B C A D ⎧−−→−−→⎪⎨−−→⎪⎩①②③产物，(a)若13E E >；(b) 13E E <（2）()C A B D ⎧−−→⎪−−→⎨−−→⎪⎩②①③产物， ( a )若23E E >；(b)23E E <（2）()B C A D ⎧−−→−−→⎪⎨−−→⎪⎩①②③产物（a ）若1213,E E E E >>； （b ）若213E E E >>； （c ）若1213,E E E E <<； （d ）若213E E E <<答：如果只考虑动力学因素，则根据升高温度有利于活化能大的反应的原则，上述反应对生成产物有利的温度是： （1）（a ）高温；（b ）低温； （2）（a ）高温；（b ）低温； （3）（a ）高温；（b ）适中；（c ）低温；（d ）适中。