第10章 复合反应动力学习题解答

第十章 复合反应动力学

知识点归纳

1. 典型复合反应动力学

（1） 对峙反应

对于1-1级对峙反应：A

B k k +-

，设A 、B 的起始浓度分别为,a b 。速率公式为：

d ()()d x

r r r k a x k b x t

+-+-=-=

=--+ 浓度特征：

e c e b x k K k a x +-+==-，()e e e k k t

x x x +--+-= 温度影响：

[]()

c c a+a-r m 22

d ln /d K K E E U T

RT RT

=∆=

=，吸热反应r m 0U ∆>，温度升高有利于产物生成；放热反应r m 0U ∆<，总反应速率随温度的变化有极大值，存在最适宜反应温度的选择问题。

（2） 平行反应

对于1

2

B A

C k k ⎧−−→⎪⎨−−

→⎪⎩一级平行反应

速率公式：()()1212r r r k k a x =+=+- 浓度特征：()12e

k k t

a x a -+-=，

[][]12

B C k k =，其中[][]

B C x =+

12/k k 表示反应的选择性。

温度的影响：[]()[]()

ln /ln /E k k A A RT

=- 当1212,E E A A >>时，总反应ln 1/k

T 有转折点，可根据需要选择适当温度区间

当1212,E E A A ><时，总反应速率决定于最快的反应。

（3） 连串反应

对于1-1级连串反应：12A B C k k

−−

→−−→ 速率公式：

[][][]12d B A B d k k t

=-

浓度特征：[]1A e

k t

a -=，

[]()121

21

B e e k t k t k a k k --=

--，有极大值。

l n k 1/T

l n T

()()B,max 1212ln //t k k k k =-

[]221

1max

2B k k k k a k -⎛⎫= ⎪⎝⎭

温度的影响：[]()[]()

ln /ln /E k k A A RT

=-

当1212,E E A A >>时，高温：第二步控制；低温：第一步控制 lnk~1/T 出现斜率改变，说明r.d.s 改变

当1212,E E A A ><时，在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制。

（4） 链反应

有自由基参与的综合型复合反应，称为链反应。链反应一般包含有链引发、链传递、链终止等几个步骤。链反应分为直链反应和支链反应。 2. 复合反应近似处理方法：

（1） 速率控制步骤：

对于速率常数悬殊的连串反应，总反应速率取决于反应速率最慢的一步，次步骤称为速决步，该效应称为“瓶颈效应”。 （2） 稳定态处理：

对于连串反应中间产物的生成速率与消耗速率近似相等的处理方法，达到稳态时，认为中间产物的生成速率与消耗速率相等，由此将微分方程变为代数方程。此方法适用于中间产物非常活泼，只能以极小浓度存在的反应。 （3） 平衡浓度法：

对于存在速控步的复合反应，速控步之前的各步反应可近似视为达到化学平衡的处理方法。

3. 光化学基本定律

光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

光化学第二定律：在初级反应中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。

Beer-Lambert 定律：平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光强度t I 与入射光强度0I 的关系为：

()t 0exp I I dc κ=-

4. 催化剂与催化作用

如果把某种物质加到化学反应体系中，可以改变反应的速率（即反应趋向平衡的速率）而本身在反应前后没有数量上的变化同时也没有化学性质的改变，则该物质称为催化剂，这种作用称为催化作用。当催化剂的作用是加快反应速率时，称为正催化剂；当催化剂的作用减慢反应的速率时，称为负催化剂或阻化剂。

催化作用是改变反应途径，从而改变活化能而使反应速率改变。催化剂不影响化学平衡，对r m (,,,,)X X U H S A G ∆=的值不改变。

作业解答

习题1 某对峙反应A

B k k +-

，其中10.006min k -+=，10.002min k --=。如果反应

开始时为纯A ，试问（1）达到A 和B 的浓度相等需多少时间？（2）100min 时，A 和B 的浓度比为多少？

解：设A 的初始浓度为a

() A B =0 0 k k t a t t a x x

+

-

−−→←−−

=- ()d d x

k a x k x t

+-=--

()d d x

t k a x k x +-=--

即

()d d x

t k a k k x

++-=-+

当0t =时，0x =，积分上式得：

()0

d d x

t x

t k a k k x ++-=-+⎰

⎰

()()ln

k a

k k t k a k k x

++-++-=+-+

（1）[][]A B =时，2

a

x =

，所以：

()()1

ln

1

ln

/221

ln

120.006

ln

0.0060.0020.0060.002137min

k a t k k k a k k x

k a k k k a k k a k k k k k ++-++-++-++-++-+-

=+-+=

+-+=+-⨯=

+-=

（2）由()()ln

k a

k k t k a k k x

++-++-=+-+得

()()e k k t

k a k a k k x

+-++++-=-+