BET比表面及孔隙度

IV型等温线的特点
• IV型等温线由介孔固体产生。 • 典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，
可以观察到迟滞回线。 • 在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以
等温线的最终转而向上结束(不闭合)。
V和VI型等温线的特点
• V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。V型等温 线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用， 而且相对不常见。
孔：固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹 坑深度大于凹坑直径就成为孔。
微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2~50nm 大孔（macropore） 50~7500nm 巨孔（megapore） > 7500nm（大气压下水银可进入）
孔容积或孔隙率：单位质量的孔容积， m3/g
考虑组分重迭分布的影响, 而且技术上也比较复杂； ➢ CO - 红外吸收光谱(CO - FTIR) 法； ➢ 透射电子显微镜(TEM)法：通过测量金属粒子大小换算成
该仪器主要用于固体粉末的测试，可以得到等温吸附-脱附曲线（达到1000个数 据点），单点，多点BET比表面，Langmuir比表面，总孔体积，应用Halsey， Harkins-Jura曲线，通过T-PLOT方法计算微孔的总孔体积和面积等。
最完全的数据处理方法与模型
• 比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH • 中孔分布：BJH, DH
3.被吸附气体量的测定
被样品吸附的气体量不能直接测定，可以由 充入样品管自由体积内的气体量与吸附平衡后剩 余气体量相减得到。
0.025 0.020
Cu-HY HY
0.015
Dv(w)
0.010
0.005
0.000
2
4
6
8
10
th/A
图1 改性前后分子筛微孔孔径分布
1. 测定歧路体积
2. 测定样品管自由体积中的气体质量
指样品管内未被样品占领的体积，亦称死体积。 样品管存在着两个不同的温区：液氮面之上，为 “暖”区，接近室温；液氮面以下，为“冷”区，处 于低温。我们不仅要测定样品管总的自由体积，还有 必要测定处于“冷”区的气体质量，因为，对这部分 气体，需要进行非理想气体校正。
金属的高度分散有效地提高了金属的利用率，这对贵金 属Pt、Pd、Rh、Ru等尤为重要。
金属分散度表示方法
（1）分布在载体表面上的金属原子数Ns和总的金属 原子数Nt之比，用R表示 R= Ns/ Nt
（2）催化剂金属组分的表面积SMe （3）金属的晶粒度dMe
金属分散度的表征方法
➢ X射线衍射法(XRD)：适用于2~100nm之间晶粒的分析； ➢ X射线光电子能谱法(XPS)：虽可通用于各种催化剂, 但须
吸附剂的比表面积：SBET=Vm·L·σm
➢此公式目前测比表面应用最多；
➢以77K，氮气吸附为准，此时σm=16.2 Å2
➢BET二常数公式适合的p/p0范围：0.05~0.25
用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是 氮气，吸附温度在其液化点77.2K附近。
低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控 制在0.05~0.25之间，是因为当相对压力低于0.05时， 不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛 细管凝聚作用。
式中，C为常数 此即一般形式的BET等温方程，因为实验的目的是 要求出C和Vm，故又称为BET二常数公式。
（2）BET比表面积：
实验测定固体的吸附等温线，可得到一系 列不同压力p下的吸附量值V，将p/V(p0-p)对p/p0 作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为(C1)/VmC。
Vm=1/(截距+斜率)
• 达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。 • 外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸
石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。
II型和III等温线的特点
• II型等温线一般由非孔或大孔固体产生。B点通 常被作为单层吸附容量结束的标志。
• III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种 等温线在非孔或大孔固体上发生弱的气－固相 互作用时出现，而且不常见。
HY SURFACE AREA DATA
Multipoint BET.......................................... 6.695E+02 m2/g Langmuir Surface Area....................................... 9.675E+02 m2/g BJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area.. 2.197E+02 m2/g DR Method Micro Pore Area................................... 8.906E+02 m2/g
（3）B点法
当C值很大时， B点对应第一层吸附达到饱
和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂 的比表面积。
（4）单点法 氮吸附时C常数一般都在50-300之间，所
以在BET作图时截距常常很小，在比较粗略的 计算中可忽略，即把p/p0在0.05~0.25左右的一个 实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm 值，再求算比表面积。
例如，把边长为1cm3的立方体逐渐分割成小立方体时， 比表面增长情况列于下表：
金属分散度
是指分布在载体上的表面金属原子数和载体上总的金属 原子数之比，金属分散度常常与金属的比表面S或金属粒子 的大小有关。 ➢因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度
好的催化剂，一般其催化效果较好。当分散度为1时，意味 着金属原子全部暴露。 ➢金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子 的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。
§3.5 全自动比表面及孔隙度分析仪
Automatic surface area and porosity analyzer
引言
比表面积和孔径分布是表征多相催化剂物化性 能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常 常与催化剂活性的高低有密切关系，孔径的大小往 往决定着催化反应的选择性。
定义
比表面积：单位质量物质的总表面积（m2/g）， 是超细粉体材料特别是纳米材料最重要的物性之一。
• V型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这 些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。这种 等温线的完整形式，不能由液氮温度下的氮气吸附 来获得。
BET吸附等温方程
（1）吸附等温方程： BET理论的吸附模型是建立在 Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分 多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上 发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，……，吸 附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：
基本原理
在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体 的吸附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型推 算材料的比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分布， 多组分或载体催化剂的活性组分分散度。
150
Sachtopore 60
Sachtopore 100
Sachtopore 300
120
Sachtopore 1000
由图1、图2可知：
（1）辛酸铜改性后HY分子筛的比表面积、孔容 均减小。
（2）在微孔区，当孔径大于一定值后，少量有机 酸铜盐可以进入分子筛孔径，使得微孔区的孔径 略有减小。
（3）在大孔区，孔容的减小比较明显，说明有机 酸铜盐更多的是进入分子筛比较大的孔径处。
金属分散度的测定
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
测定比表面的方法很多，其中氮吸附法是最常用、 最可靠的方法，已列入国际标准和我国国家标准。氮吸 附法分为静态容量法、静态重量法和动态法（又称连续 流动色谱法）三种。
BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法是依 据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位科学家 （Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写，三位科 学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上， 即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基 础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测 仪器的数据处理中。
Sachtopore 2000
90
Volume STP [cc/g]
60
30
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P/P0
由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出 的物理吸附等温线分类
I型等温线的特点
• 在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。 这归因于微孔填充。
• 随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没 有或几乎没有进一步的吸附发生。
各类孔相应的测试方法
微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作 为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸 气压为3~5mmHg， p/p0的p就可以很小）。
中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作 为吸附气体。
大孔：压泵法测定。
全自动比表面积及孔隙度分析仪 Gemini V2380
利用低温氮物理吸附(静态容量法)原理，即低温下（通常在液氮温度下），物质 的吸附为物理吸附，可以通过质量平衡方程、静态气体平衡和压力测定来测定吸附 过程。已知量气体由气路充入样品管后，会引起压力下降，由此计算吸附平衡时被 吸附气体的摩尔质量，从而确定等温吸附-脱附曲线并利用理论模型来等效求出被测 样品的比表面积和孔径分布参数。
• 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF