第14章气相色谱法

4. 掌握GC分离操作条件的选择，理解程序升温及其应用。
5.掌握色谱定性和定量方法。
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14-1 气相色谱仪
气相色谱法：以气体为流动相的色谱法。 气固色谱法 GC据固定相不同分为
气液色谱法
气固色谱法——依据固定相对各组分吸附能力的不同来分离的 气液色谱法——依据各组分在固定液中溶解度的不同来分离的
据色谱柱类型不同分为
甲基硅氧烷、苯基硅 氧烷、氟基硅氧烷 不同极性物质分离 氰基硅氧烷 聚乙二醇 强极性物质 各类物质 极性物质 芳香异构体
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酯和聚脂类 中强极性 苯甲酸二壬酯 腈和腈醚类 强极性 有机皂土 弱极性 氧二丙腈
② 按固定液的相对极性分类（五级分类法）
极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是一种简 便而常用的方法。 规定：强极性的固定液β,β/-氧二丙腈的极性P0=100 非极性固定液 角鲨烷（异三十烷）的 PS=0 分别测定物质对 苯-环己烷（或丁二烯-正丁烷）在标准固 定液及待测固定液上的相对保留值的对数值。
14.3.5 进样条件的选择
1. 气化室与检测器温度 一般应高于柱温30-70度。使试样迅速完全气化而不分解。
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2. 进样时间及进样量 进样时间要短，小于1s，以防峰形扩张。 进样量，要控制在峰面积与进样量成线性关系的范围内。 进样量太多，会使几个峰相重叠，峰扩张，分离不好，且保留 时间延长。 R R
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恒温：45oC 温度低，分离效果较好，但分析时间长 1、甲醇
2、乙醇、 3、丙醇 4、丁醇 5、戊醇 恒温：145oC 温度高，分析时间短，但分离效果差 6、己醇 7、庚醇 8、辛醇 9、十二 烷醇
程序升温：30~180oC
程序升温，分离效果好，且分析时间短
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14.3.3 分离柱的选择（与总柱效、分离度R有关）
＜400 ＜400
强非 极性
强极 性 弱极 性
将偏聚氯乙烯小球热裂 永久性气体＋低碳烃及 解得固体多孔状的炭 低碳烃中的水
HCI浸－水洗－180℃ 烘干－200 ℃活化 200 －1000℃活化
永久性气体，低沸点 烃，臭氧
永久性气体，C1—C4 烃 类 ＋有机异构体－H同 位素,不能分析CO2（强 吸附） 永久性气体＋惰性气体
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（2）载体的种类及应用
① 硅藻土型（由天然硅藻土煅烧而成，应用广）
红色硅藻土：表面孔穴密集，孔径小，比表面积大，柱容量 大，柱效高。但表面有吸附活性中心，不宜涂极性固定液。可 用于分析非极性、弱极性物质。如烷烃、芳烃等。
白色硅藻土：（煅烧时加少量助溶剂Na2CO3），孔径大，比 表面积小，表面吸附小。可涂极性固定液，用于分析极性或碱 性物质。如醇、胺、酮等。 由于硅藻土表面有硅羟基、氧化铝等活性基团。能对试 样组分产生吸附、催化作用或化学反应，造成色谱峰拖尾或 假峰。因此，必须进行预处理。以改进孔隙结构，屏蔽活性 中心，使表面钝化。
14.2.1 气-固色谱固定相 1.固体吸附剂
固体吸附剂的特点：比表面积大，吸附容量大，耐高温，无流 失。有吸附活性中心。但色谱峰易拖尾（缺点）。 应用：适于分离永久性气体和低沸点烃类物质，不易分析高沸 点和活性组分的样品。广泛用于石油化工领域。
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常用的气固色谱吸附剂
吸附 主要成分 剂
活性 炭 石墨 化炭 黑 C C
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程序升温： 分析过程中，按照一定的速度提高柱温，使不同沸 点的组分，都能在最佳温度下获得最好的分离。组分按照沸点 由低到高的顺序流出色谱柱。见下图。 结束温度
升温速率
恒温时间 开始温度
程序升温的优点：克服了恒温时，低沸点组分出峰拥挤，不易 辨认；而高沸点组分在柱中停留时间过长，峰形变宽的缺陷。
2. 进样系统 进样系统包括进样器和气化室两部分。 （1）进样器
气体样品的进样：常用色谱仪本身配置的推拉式六通 阀或旋转式六通阀定量进样。
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液体样品的进样：一般采用微量注射器隔膜进样 (2)气化室 作用：使液体样品瞬间完全气化而 不分解。 硅橡胶 隔膜
3. 分离系统
色谱柱— 色谱仪的心脏。 样品在色谱柱内完成分离。 类型：填充柱和毛细管柱（空心柱） 气化室
（2）分离中等极性物质 用中等极性固定液（如邻苯二甲酸二壬酯），沸点低的组分 先流出。同混合物，一般 用极性固定液。非极性组分先流出，极性或易被极化的组分后 流出 。 (5) 分离能形成氢键的组分（醇、酚、胺、水 等），用极性 （或氢键型）固定液。不易形成氢键的组分先流出。 （6）分离具有酸性或碱性的极性物质，可选用带有酸性或碱性 基团的高分子多孔微球，组分一般按相对分子质量由大到小顺 序流出。此外，还可选用极性强的固定液，并加入少量的酸性 或碱性添加剂，以减小色谱峰的拖尾。 23
第14章 气相色谱法
14-1 气相色谱仪
14-2 气相色谱固定相
14-3 气相色谱最佳实验条件的选择 14-4 气相色谱检测器 14-5 气相色谱定性、定量分析及应用
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学习要求：
1.了解气相色谱仪的组成和流程。
2. 熟悉GC常用检测器的原理、特点和应用。
3. 理解GC固定相的作用、固定液的极性和分类、载体及固定 相的种类和应用。
2. 固定液
固定液一般为高沸点的有机化合物
(1) 对固定液的要求
① 选择性好 ② 操作温度下蒸气压低（以防流失），粘度和凝固点低 （能涂成均匀液膜）。 ③ 能溶解试样各组分，并使各组分有足够的分离能力。 ④ 热稳定性及化学稳定性好。
（2）固定液和组分分子间的作用力
在G-L色谱中，各组分分配系数的差异，主要取决于组 分与固定液分子之间的作用力。 包括：静电力（定向力）、诱导力、色散力、氢键力
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硅藻土常用的预处理方法有： 酸洗——除去碱性基团； 碱洗——除去酸性基团； 硅烷化——消除氢键结合力； 釉化——表面玻璃化，将微孔堵住。
② 非硅藻土型
由于表面难以浸润，只在特殊情况下使用。
氟担体（聚四氟乙烯）：可分析SO2、HCl等高极性和腐蚀 性物质，但装柱不易，柱效低。 玻璃微球担体：可分离高沸点强极性化合物。但涂渍困难， 柱效低。 高分子多孔微球担体：是一种分离效率高、性能优良的新型 色谱固定相。可分离非极性－极性化合物。 14
聚四氟乙烯等特殊载体
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3.固定液配比的选择
固定液质量 配比 固定液应将载体完全覆盖 载体质量
配比小，则 df 小, 柱效高，但允许进样量减小。选择配
比要考虑载体的比表面积和试样的沸点。一般为5~20％
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14.3.2 柱温的选择(重要)
T柱的选择：要兼顾分离度和分析速度
柱温低，选择性好，但分析速度慢，易产生峰拖尾。 （1）柱温应高于固定液的熔点，且低于固定液的最高使用温度， 以防固定液凝固或流失。 （2）在使最难分离的组分有尽可能好的分离的前提下，尽量采 用较低的柱温。但以保留时间适宜，峰不拖尾为度。 （3）对宽沸程的多组分混合物，易采用程序升温。
柱长L: L要根据R要求, 选择刚好使各组分得到有效分离为宜。 30 柱内径 : r小，则柱效高，但分析速度慢。
14.3.4 载气及流速的选择
载气及流速影响柱效、分析速度和检测器的灵敏度。
当u> u最佳时，以传质阻力为主。选H2，He轻载气。
当u< u最佳 时, 以分子扩散为主。 选N2， Ar重载气 。 选择载气还应考虑检测器的要求。
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14-3 气相色谱最佳实验条件的选择
14.3.1 固定相的选择
分离永久性气体、低沸点烃类物质、水等——用固体固定相 分离其他有机物——用液体固定相(g-L)
1. 固定液的选择
目前尚无严格规律可寻，通常按“相似相溶原则”进行 选择。组分与固定液的性质越相近，则它在固定液中的溶解 度就越大，保留植越大。 （1）分离非极性物质，一般用用非极性固定液，试样中各组 分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱；若样品中含有相 同沸点的烃类和非烃类化合物，则极性化合物先流出。 （3）分离强极性物质，用强极性固定液（如β,β/-氧二丙腈）， 22 组分一般按极性从小到大的顺序流出。
练习：1.分离下列物质用什么固定液，并判断出峰次序 伯胺、仲胺、叔胺 2.用邻苯二甲酸二壬酯为固定液分离苯、甲苯、环己烷和正己 烷混合物,试指出出峰顺序，为什么？ 答案：1、可用氢键型固定液（如三乙醇胺），考虑位阻大小， 三组分与固定液之间形成氢键能力依次减弱，因此， 出峰次序：叔胺—仲胺—伯胺 2、流出顺序为：正己烷—环己烷—苯—甲苯 因沸点顺序为：正己烷 ＜ 环己烷 苯 ＜ 甲苯，苯易极化。
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（3）固定液的分类
① 按固定液的化学结构分类 把具有相同官能团的固定液排在一起，然后按官能团的类 型不同分类，这样就便于按组分与固定液“结构相似”的原则 选择固定液时作参考。
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按化学结构分类
固定液类型 烃类 极性 非极性 弱极性 硅氧烷类 中极性 强极性 醇和醚类 强极性 例子 角鲨烷、石蜡油 分离对象 非极性物质分离
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4. 检测系统
通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成。
5、温控系统
用于设定、控制和测量气化室、分离室和检测器的温度。
色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。 温度控制是否准确，升、降温速度是否快速，是气相色谱 仪最重要的指标之一。
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14-2 气相色谱固定相
固定相影响柱效和分离的选择性。 GC中有数百种固定相，常用的有十几种。
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分子 筛
XMO.YAI2O3.z ＜400 SiO2.nH20
极
350 －550℃活化
14.2.2 气-液色谱固定相 1. 载体
载体+固定液
载体：是一种化学惰性、多孔性的固体颗粒。 作用：承载固定液。
(1)对载体的要求
① 热稳定性好， ② 表面呈化学惰性。无吸附和催化作用； ③ 比表面积大，颗粒均匀； ④ 机械强度高，不易破碎。