锑掺杂二氧化锡薄膜的导电机理及其理论电导率_杨建广

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微纳电子技术
!""# 年第 # 期
纳米材料与结构
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格上 !" 位置的 !# 有 !#$%和 !#&%两种价态， !#!"$%的 形 成 使 电 导 增 大 ， !#!"&% 的 形 成 使 电 导 减 小 ； 固 溶 体中存在的平衡 !#
［,］
*/,F浓度较 低 时 ， 提 高 */,F 浓 度 可 使 */EF 的 浓 度 增
加，从而增加载流子浓度，降低电阻率。但 */,F浓 度达到一定峰值后再增加 */,F浓度， */EF O */,F比例 下降，由于 */,F的受主性质补偿了 */EF施主产生的 自由电子以及氧空位产生的自由电子，晶格的无 序化使施主活化能增大等原因使得总体上载流子 数目下降。另外，随 */EF浓度增加，离子化杂质散 射增强，载流子迁移率也会下降，电阻率与 */ 掺 杂量呈线性关系。这点在 <1A1B=>C= 的文章中也有 类似的报道。郭玉忠等人
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增加，并与施主能级 !#&%发生补偿作用，减少了有 效载流子浓度，同时，提高掺杂浓度使粉末颗粒 度减小，导致 # & 4 和 # & # 增大。另外，随着掺杂 浓度的提高，载流子和杂质相遇的机会越来越多， 杂质离子对载流子的散射加强，影响了载流子的 迁移率 % ，这两种作用都使粉末电阻增大，导电能 力下降，即二氧化锡中锑掺杂的电导率存在理论 上限。 关于 ;89 和 789 的最佳掺杂问题，范志新等 人
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+0’$’63*+ （ "・ 4,） 。 氧 化 物 透 明 导 电 薄 膜 掺 杂
电导率的提高受到理论上的限制。 789 薄膜锡掺杂 的理论公式对其他透明导电薄膜，例如掺锑的氧 化锡薄膜和掺铝的氧化锌薄膜等同样适用。作者 认为，该方法对深入理解锑掺杂二氧化锡的导电 机理有参考意义。
为 电 导 率 ，" 为 载 流 子 浓 度 ，# 为 载 流 子 价 态 ，$ 为电子电荷，% 为绝对迁移率（单位作用力下的载 流子漂移速度） ）和根据粉体电阻公式 &/#&:%#& 4%
子紧密相邻外，接下来就是与本元胞内的 ? 个顶 点处的锡离子及上下左右前后 2 个相邻元胞中体 心处的锡离子相邻。因此可以设想，当一个锑替 位离子的周围及近邻的 *6 个锡离子格点上还有一 个 锑 替 位 离 子 时 ， 即 锑 掺 杂 含 量 达 到 ’（ @ *6 %*） 时，出现晶格畸变，离化杂质散射，使电导率和 透光率性能都下降。当一个氧空位的周围 *’ 个氧离 子中还有一个氧空位时，即氧空位含 量 达 到 ’ @ *$ 时，晶格畸变严重，导致结构不稳定，破坏了结 晶 性 也 不 能 提 高 电 导 率 。 前 面 讲 到 ， ;89 属 于 " 型半导体，而 半 导 体 的 电 导 率 ! 主 要 取 决 于 半 导 体中载流子的浓度和迁移率。! 的理论计算公式为
［L］
。
&!# 为 一 种 具 有 优 异 导 电 性 能 的 金 属 氧 化 物
复合粉，可作透明导电膜材料，其制备和应用研 究目前在国内外都相当广泛，国外所用的抗静电 膜主要是在涂层材料中加入 &!# 粉。 &!# 超细导 电粉可以广泛应用于抗静电塑料、纤维、涂料、 显示器用 “三防”涂层材料、红外吸收隔热材料、 气敏元件、太阳能电极材料等，极具发展潜力。
Fra Baidu bibliotek
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［E］
。
通过实验测量了 P3QR
国 外 对 &!# 的 导 电 机 理 研 究 较 早 ， 01210345 研究了在 6--78-- 9 的温度范围内掺杂 */)#, 的半 导体 *+#)， 并 认 为 它 是 一 种 + 型 半 导 体 。 在 很 高 的温度下和 */ 浓度很低时，导电电子主要是由 */ 提供的，但对于如何能提供导电电子的机理未能 阐明。 :1;1<=> 研究 */ 掺杂的 *+#) 半导体的电阻 率和氧分压间的关系后指出，高于 ?)@ 9 ，氧空位 施 主 占 优 势 。 <1A1B=>C= 等 人 研 究 了 掺 */ 的 *+#) 半导体的电导在不同温度和氧分压下的关系，提 出氧分压 D6 B= 时， */ 离子主要以 */EF存在， （即 ，低于此氧分压则转变成 */,F。在较高 */EF是施主） 氧分压下， *+#) 半 导 体 的 主 要 缺 陷 结 构 为 双 电 离
(’#）等。掺锑氧化锡（&!#）由于其低电阻率和
在可见光范围的高透光率而具有广阔的应用前景。 与工业用 $!# 相比， &!# 粉和 &!# 薄膜具有热稳 定性高和机械性能强等特点
［)］
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（6）
GC4I+K 等人从热力学函数计算得知，在合适的
含氧气氛中加热掺杂 */ 的 *+#) 所得到的半导体是 价控半导体。 *+#) 中的 */)#, 在加热过程中氧化成 ・ */)#L， 而 它 可 看 成 由 */)#, */,#E 组 成 ， 即 */,F 不 可能全部氧化成 */EF。 国内薄占满最早研究锑掺杂二氧化锡半导体 的导电机理。他
纳米材料与结构
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锑掺杂二氧化锡薄膜的 导电机理及其理论电导率
杨建广，唐谟堂，唐朝波，杨声海，张保平
（中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙
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摘要：归纳总结了锑掺杂二氧化锡（&’(）的导电机理。晶格的氧缺位、) 价 *+ 杂质在 *,(- 禁带 形成施主能级并向导带提供 , 型载流子是 &’( 导电的两种主要机理。从材料的电导率公式出发， 定性分析了二氧化锡中掺杂锑的含量存在理论最佳值，根据已有模型计算证明了锑掺杂二氧化锡 ，锑掺杂二氧化 电导率存在理论上限。掺杂二氧化锡中锑的最佳理论含量为 ".!/0 （质量百分数）
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SIQ 工艺制备的 */ 掺杂 *+#) 薄膜载流子浓度、迁
移率、电阻率、膜厚、紫外R 可见光区透射率、反 射率等性质，研究了 */ 掺杂 *+#) 薄膜电学与光学 性质。指出未掺杂时 &!# 以氧缺位施主导电为主， 其值 !I 可达 @T8U6-6V 4.W,； */ 掺杂后， !I 在 */XY
5" 5" 锡理论电导率最高为 #.-"12"#!（! ・ ，氧空位对 &’( 电导率的贡献为 #.")#62"#!（! ・ 。 34） 34）
关键词：锑掺杂二氧化锡；电导率；导电机理 中图分类号：$9/9?9 文献标识码：4 文章编号：!@A!B9AA@ （%))9）)9B))!/B)9
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导电机理
为使金属氧化物具有导电性，必须使费米半
球的重心偏离动量空间原点，使被电子占据的能 级和空能级之间不存在能隙 （禁带） ，否则一束光 入射会很容易引起光电效应。光子由于激发了电 子失去能量而衰减，为了不产生光电效应，要求 “禁带”宽度必须大于光子能量， *+#)“禁带”宽 度与 ,-- +. 波长的紫外线相对应，足以通过可见 光 。 如 果 *+#) 太 纯 ， 则 导 电 性 较 差 ， 但 可 利 用 “载流子密度”与 “杂质半导体”性质的关系加以 解决。即将 */ 作 “施主”按一定比例掺杂，增加 载流子密度，从而出现空穴导电，这样就能得到 吸收紫外、反射红外，透过可见光的 &!# 透明导 电膜
在研究了较高温度下锑掺杂二
氧化锡的导电机理后认为， *+#) 中掺杂 */)#,，在 半 密 封 及 ?E- 9 以 上 条 件 下 */)#, 转 化 为 */)#L （*/)#, ・ ，它能固熔到 *+#) 中，使它半导化。 */)#E） 温度在 ?E-766-- 9 时 */)#, ・ */,#E 中的 */EF使 *+#) 的半导化程度提高，而在 6)-- 9 时使 *+#) 半导化 的是 */EF和双电离的氧空位 GH3。 *53M>1 N A5 等人 认为，&!# 粉体的载流子主要为替代 *+LF进入晶格 的 */,F 转 化 为 */EF 时 所 产 生 的 自 由 电 子 ， 因 而 在
’ 根据材料的电导率公式 !/" （#$ ） % （式中， !
曾对二氧化锡的最佳掺杂含量理论表达式、
789 薄膜载流子浓度的理论上限作过探讨，但未对 ;89 的电 导 率 的 理 论 最 大 值 进 行 计 算 ， 本 文 就 此
问题进行了研究计算。
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理论计算
在 !"9’ 晶体中，每个锡离子除了与 2 个氧离
8T-X 时 达 到 峰 值 6T)U6-)- 4. W,， 而 */XD,T-X 时 电
阻率就趋于平稳值 ,U6- W) !・ 4.。李青山等人
［?7V］
在其有关 */ 掺杂二氧化锡的研究文章中对 &!# 粉 体的导电机理也作了一定的介绍。刘杏芹等人
［8］
在用均匀共沉淀法制得 */"*+6W"#) 体系半导体气敏 材料后，研究了固溶体组成与电导的变化规律， 并对导电机制进行了讨论。他们认为取代 *+#) 晶
， JK, JK,IVQ 1<R 0I#&G0J:3:U:JQ IP 4=$ :5 )*%!A \!)9（ !・ !*9Z8 （ [G<U:JQ O,V0,#J ） 34） 5"， =K, ・ 0I#JV:3GJ:I# IP JK, IRQF,# S<#00:,5 JI 4=$ 0I#&G0J:3:U:JQ :5 "%’)*!+)@\!)9（! 34）5"?
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!
引
言
6 元素掺杂均能形成浅施主能级，掺杂 7!*)8 （质
量百分数）时，电阻率可达 !)(!.!)(9 ! ・ 01，所以 掺杂 "#$% 属透明、导电 # 型半导体材料，导电性 质介于传统半导体 （如 ": 、 ;, 、 ;<4" ）和金属之 间
掺 杂 的 "#$% 又 称 为 透 明 导 电 氧 化 物 （ =>$ ） ，
微纳电子技术
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纳米材料与结构
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常见的 !"# 有铟锡氧化物 （ $!# ） 、掺氟或掺锑氧 化 锡 （ %!# 、 &!#） 、 掺 铝 或 掺 镓 氧 化 锌 （ &’#、 的氧空位
［*’］
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&% !"
控制着 !#
&% !"
和
!#!"$%相对含量，即控制着材料的电导。范志新
［*+］
从晶体结构、氧化物半导体和薄膜物理的基本概 念出发，建立了氧化铟中锡掺杂载流子浓度公式， 并证明该浓度有极值存在，说明锡掺杂浓度有最 佳 值 。 该 极 值 为 !,-. /+01’2$ 3*+
［!］
纯 "#$% 理论上属典型绝缘体，但由于存在晶 格 氧 缺 位 ， 在 禁 带 内 形 成 !& ’()*!+ ,- 的 施 主 能 级 ， 向 导 带 提 供 !) .!) 01
!+ !/ (2
浓度的电子，故
。
"#$% 具有 # 型半导体性质。 + 价元素如 "3、 45 或
收稿日期： %))2(!)(%) 基金项目：国家重点自然科学基金项目 （+)%29)!) ）