第五章 过渡元素

5.2.6电荷迁移光谱 配合物中心离子和配体间发生电子跃迁而 产生的光谱，CT光谱。 CT光谱是一类轨道允许、自旋允许的跃迁， 强度很大 ，摩尔消光系数最大可达104-105， 比d-d光谱的强度大1001000倍。
1.配体对金属的电荷迁移(L→M，金属还原跃迁) 在高氧化态的中心离子[Mn(VII), Cr(VI), Fe(VI), Fe(III)等和还原性强的配体（O2-,SCN-,Cl-,Br-,I等）之间可发生此类电子跃迁. 这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化， 如： Fe3++SCNFe2+SCN
2.氧化态
轻过渡系的低氧化态较稳定；而重过渡系则多以高 氧化态存在。各族过渡元素的氧化态，自上而下低 氧化态稳定性减小，高氧化态稳定性增强，与p区 元素情况相反。 原因： （1）第一过渡系的IE3高， 3d电子难于失去； （2） 3d轨道受电荷影响大，当原子处于高价时， 3d轨道不利于和配体的价轨道重叠成键。
（1）凡是充满壳层： s2、p6 、d10、f14等总轨道 角动量和总自旋角动量均为0，它们对原子的 总轨道角动量和总自旋角动量无贡献，故求光 谱项时只需考虑开壳层上价电子。 （2）周期表中IIA族原子的基组态都为(ns)2型外 层电子结构，故它们与He原子有着相同的光谱 项和光谱支项。 （3）具有n个电子的某一组态的光谱项与具有n 个空位的组态的光谱项相同。
但它和一般的氧化还原反应不同，它不停留在 产物上，而是立即恢复原体系，所吸收的能量 以热的形式释放出来。
配体的还原能力越强，电子发生此类跃迁 所需的能量就会越小；
金属的氧化态越高， d轨道能量低，且d电子数 少，电子排斥作用小，跃迁能量小，谱带向长 波方向移动；
对于同周期不同族的金属离子，在周期表中愈 靠右，接受电子的倾向愈大，吸收谱带向长波 方向移动：
（1）d-d跃迁光谱一般出现在可见光区，配合物 吸收光的颜色为光谱色，观察到的是它的补色； （2）具有对称中心的分子或离子，其d-d跃迁是 禁阻的， d-d光谱不会很强，摩尔消光系数一般 在5~50 间； 没有对称中心的分子或离子，其d-d光谱有较高的 强度,摩尔消光系数一般在100~1000 间； （3） d-d光谱的吸收带一般较宽，而且常常不对 称，原因有三：
4 .基态光谱项的确定
基谱项：能量最低的谱项。 例： （1）求氧原子的基谱项； （2）求V（Z=23）基态时基谱支项。
原子光谱项对应能级的相对大小
Hund规则： （1）原子在同一组态时，S值最大者最稳定； （2） S值相同时， L值最大者最稳定； （3）L和S值相同时，电子少于和等于半充满 时，J值小，能量低；电子多于半充满时，J 值大，能量低。
3.光谱和磁性
镧系和锕系元素有类似于d-d跃迁光谱的f-f跃迁光 谱，但镧系元素的f-f光谱在谱项的数目、谱带的 强度和宽度等方面与d过渡元素有所不同。 磁性计算公式不同。
5.2 d过渡元素化合物的电子光谱 电子吸收光谱是由于分子中价电子吸收了 能量从低能级跃迁至高能级而产生的，常 位于紫外和可见光区。
1.配位场光谱(d -d光谱) 2.电荷迁移光谱 M-L 3.配位体光谱
配合物的紫外及可见光谱 1.根据下列配合物的中心离子价层电子分 布，估计下列配合物哪个是有颜色的， 哪个是无色的。 (1)[Zn(NH3)4]2+ (2)[Ni(en)3]2+ (3)[Mg(EDTA)]2-
2.为何无水 CuSO4粉末是白色的， CuSO4·5H2O晶体是蓝色的， Cu(NH3)4SO4·H2O是深蓝色的? 3.请解释[Mn(H2O)6]2+、MnO2、MnO4三者颜色不同的原因。
值的大小既与配体有关，也与中心离子有关，
（b）当配体固定时， 值随中心离子而改变。中 心 离子的电荷愈高时， 值也愈大。 例：配合物 (1) [Fe(H2O)6]3+ (2) Fe(H2O)6]2+ (3) [FeF6]4- 的跃迁频率大小顺序？
含d电子轨道壳层的主量子数愈大， 值也愈大。当 周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属离子 比第一系列的 值增大约40~50%，而第三系列 过渡 金属离子比第二系列的 值增大约20~25%
c

~ hcv
5.2.5 一些dn组态配合物的 d-d光谱 1. d1组态
2. d9组态
3. d2组态
4. d8组态
4. d5组态
多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻 的，但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变 谱项的能量，使谱项发生混合，从而产生 跃迁。但这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃 迁几率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收 强度要弱大约100倍。
5.2.4电子跃迁的选律
选律：电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵从 的规律。 (1)自旋禁阻跃迁 不同自旋多重项之间的跃迁是禁阻的 ，S=0 (2)轨道禁阻跃迁 相同角量子数的能级之间的跃迁是禁阻的 ， L=0。 ug 跃迁是允许的 (3) 原子轨道对称性 uu 跃迁是禁阻的
gg 跃迁是禁阻的
对于过渡金属离子来说，按上述的电子跃 迁选律，就不会有d-d光谱，也看不到过渡 金属配合物的颜色。但由于各种禁阻跃迁 在某些条件下往往可被部分解除，这种跃 迁有时仍能发生。 就d-d光谱本身来说，由于条件不同，禁阻 跃迁解除的程度不同，其强度也有很大的 差异。 表-5-15
E hv h
1.氧化态 d过渡元素有多种可变的氧化态；
镧系元素稳定的氧化态是+3（少数有+2，+4） 锕系元素的稳定氧化态也是+3
2.配位能力、键型和配位数
镧系和锕系元素配位能力，一般来说比d过渡系 元素弱，形成配合物的数量也少，配位数也较大。 镧系和锕系元素配位数（7~12），一般来说比d 过渡系（4~6）大。
3.磁性
轻过渡系元素可形成高自旋或低自旋配合物，而重 过渡系元素主要倾向于形成低自旋配合物。原因：
4.形成M-M金属键的倾向
轻过渡系元素形成含有M-M金属键的原子簇化合 物的倾向小，而重过渡系元素形成的簇化合物较 为广泛。 原因： 4d、5d轨道伸展空间比3d轨道大，成键原 子间轨道易于重叠。
5.配位数
5.2.3自由离子光谱项在配体场中的分裂
1.配位场谱项 若dn组态的自由离子处于一个非球形对称的配体 场中,大多数的光谱项又会进一步发生分裂,分裂 后产生的新能级称为配位场谱项.
2.Orgel能级图 把自由离子的所有光谱项以及在不同配位场强度作 用下所产生的各配位场谱项的能量都标在同一图上， 并把自由离子基谱项的能量值定做零，以便比较。
VO43-
Байду номын сангаас
CrO42-
MnO4-
2.金属对配体的电荷迁移(M→L，金属氧化跃迁) 此类电子跃迁发生在金属很容易被氧化，配体 又容易被还原的配合物中。 金属通常是低氧化态，配体则必须有低能量的 空轨道； 金属越容易被氧化，跃迁越易进行，吸收的能 量越低。 3.不同价态的金属对金属的电荷迁移(M→M)
重过渡系元素可以形成高配位数的化合物。
原因：重过渡系元素的原子半径和离子半径都
比轻过渡系元素的大。
5.1.3 f和d过渡元素性质的比较
f区元素是内过渡元素， 镧系元素 57La~71Lu 锕系元素 89Ac~103Lr 这两个系列的大部分元素都有未完全充满的4f或 5f电子层。
镧系元素彼此间化学性质的相似性远比d过渡 系元素的要显著得多，因为后者未充满的d轨 道靠近原子的外围，受到周围原子或原子团的 强烈影响，使得它们的化学性质受d电子影响 很大； 但对于镧系元素 ，不论4f轨道是否充满，由于 4f轨道属于内层轨道，外层还有5s,5p的屏蔽， 受外界环境影响很小，故4f电子对镧系元素的 化学性质影响不大，因而随着核电荷的递增， 4f电子虽随之增加，但它们的化学性质仍然很 相似。
5.2.2 原子和自由离子的能态 1 .原子量子数
原子的能态是由一套原子量子数L，S，J来描述。
L：原子的轨道角动量量子数
S： 原子的自旋量子数 J：原子的总角动量量子数
2 .原子光谱项和光谱支项
原子光谱项：用原子一个能态的量子数的组合表 示原子的该能态，即： 光谱项
2 S 1
L
LJ
L=0， 1 ， 2， 3，4, 5…. S, P, D, F, G, H… 光谱支项:
2 S 1
3 .光谱项的确定 由电子组态确定光谱项
(1)不等价电子的光谱项 不等价电子:主量子数n和角量子数l中至少有一个 不相同的电子. 方法：找出原子的角量子数L和自旋量子数S的可能 值，将两者组合在一起，就得到光谱项。 例如： ss组态(2s13s1) sp组态（2s12p1） pp组态p1p1 pd组态
5.1.2 轻重过渡元素性质的比较
轻过渡元素的价轨道是3d，重过渡元素的价轨道 是4d和5d，相比发现（图5-1）： （1） 3d价轨道没有径向节面； （2） 3d价轨道径向分布经过极大值后，衰减比 较快，即余尾现象小； （3） 3d轨道能量受电荷的影响比4d和5d大。
1.电离能（图5-2）
（1）第三过渡系的IE1比其它两个过渡系的要高， 因为第三过渡系经过f区，核电荷增大很多，而 4f电子对核的屏蔽作用又很小，致使6s电子的 钻穿效应增强，能量降低难以电离。 （2）每一族元素的IE3自上而下递降，因为当原 子形成M2+离子后，3d轨道能量降低得比4d,5d 的多； （3）同一系列M2+离子的IE3在d6组态（Fe,Ru,Os） 时突然下降，是受洪特规则的影响，和p区元 素在p4组态出现的情况类似。
5.3 f过渡元素化合物的电子光谱 5.3.1镧系元素的电子光谱 f –f跃迁、 f –d跃迁、电荷迁移光谱 1 . f –f 跃迁光谱
谱项多，分布范围广（紫外至红外） 吸收光谱的谱带窄而尖，基本上是线状光谱， 谱线强度较d–d跃迁弱。
2 . f –d跃迁光谱
4fn 4fn-15d1 3 .电荷迁移光谱
色彩绚丽的矿石,宝石,涂料和颜料等,其中 许多是由过渡金属化合物形成的,在化合 物中,过渡金属离子处于不同的配位场,由 于配位的几何形式不同,配位场的强弱不 同,轨道或能级分裂的状况及能级中电子 的排布不同,电子在能级间跃迁所产生的 颜色就有差别.同样一种元素的原子,在不 同的条件下产生不同的颜色.
5.4 过渡元素化合物的磁性
磁介质:能够影响磁场的物质.
B 0 (H H ' ) 真空磁导率 : 0 4 10 N A 若H与H ' 方向相同, 磁介质为顺磁质; 若H与H ' 方向相反, 磁介质为反磁质 若 H ' H , 则为铁磁质.
第五章 过渡元素化学
5.1过渡元素概述 5.1.1 d过渡元素在周期表中的位置
IIIB IVB VB VIB VIIB
Sc Ti V Cr Mn
VIIIB
IB IIB
Fe Co Ni Cu Zn
Y
La
Zr
Hf
Nb
Ta
Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
W Re Os Ir Pt Au Hg
1.从IIIB族到第VIII族是过渡元素 2.从IIIB族到第IB族是过渡元素 3.从IVB族到第IB族是过渡元素 4.从IIIB族到第IIB族是过渡元素
例如:Cr2O3呈绿色.当把少量的Cr2O3掺入刚 玉Al2O3中,由于Cr2O3和Al2O3结构相似, Cr3+置换Al3+时, Cr3+周围6个O原子的配 位不变,但因为Al3+比Cr3+略小一些,配位 场强弱产生变化,呈现红色,称为红宝石.
有机化合物的电子光谱
① *跃迁 饱和烃,非生色基. ②n *跃迁 饱和烃的氧、卤素、硫等衍生物. ③n *跃迁 双键上连有含孤对电子的杂原子S,O,N等, ④ *跃迁 含有双键或三键基团的化合物,
a. - 共轭作用
酚酞指示剂的变色原理:
5.2.1 d轨道能级在配体场中的分裂
总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得到下 列经验规律： (a) 当中心离子固定时， 值随配体而改变，大致次 序为： I-< Br -< Cl-< SCN-< F-< OH- ~ NO2 ~ HCOO-< C2O42-< H2O< EDTA< 吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺 <SO32- <联吡啶<邻蒽菲<NO2- <CN-