第五章 过渡元素

1.配位场光谱(d -d光谱) 2.电荷迁移光谱 M-L 3.配位体光谱
配合物的紫外及可见光谱 1.根据下列配合物的中心离子价层电子分 布，估计下列配合物哪个是有颜色的， 哪个是无色的。 (1)[Zn(NH3)4]2+ (2)[Ni(en)3]2+ (3)[Mg(EDTA)]2-
2.为何无水 CuSO4粉末是白色的， CuSO4·5H2O晶体是蓝色的， Cu(NH3)4SO4·H2O是深蓝色的? 3.请解释[Mn(H2O)6]2+、MnO2、MnO4三者颜色不同的原因。
2 S 1
3 .光谱项的确定 由电子组态确定光谱项
(1)不等价电子的光谱项 不等价电子:主量子数n和角量子数l中至少有一个 不相同的电子. 方法：找出原子的角量子数L和自旋量子数S的可能 值，将两者组合在一起，就得到光谱项。 例如： ss组态(2s13s1) sp组态（2s12p1） pp组态p1p1 pd组态
5.3 f过渡元素化合物的电子光谱 5.3.1镧系元素的电子光谱 f –f跃迁、 f –d跃迁、电荷迁移光谱 1 . f –f 跃迁光谱
谱项多，分布范围广（紫外至红外） 吸收光谱的谱带窄而尖，基本上是线状光谱， 谱线强度较d–d跃迁弱。
2 . f –d跃迁光谱
4fn 4fn-15d1 3 .电荷迁移光谱
值的大小既与配体有关，也与中心离子有关，
（b）当配体固定时， 值随中心离子而改变。中 心 离子的电荷愈高时， 值也愈大。 例：配合物 (1) [Fe(H2O)6]3+ (2) Fe(H2O)6]2+ (3) [FeF6]4- 的跃迁频率大小顺序？
含d电子轨道壳层的主量子数愈大， 值也愈大。当 周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属离子 比第一系列的 值增大约40~50%，而第三系列 过渡 金属离子比第二系列的 值增大约20~25%
第五章 过渡元素化学
5.1过渡元素概述 5.1.1 d过渡元素在周期表中的位置
IIIB IVB VB VIB VIIB
Sc Ti V Cr Mn
VIIIB
IB IIB
Fe Co Ni Cu Zn
Y
La
Zr
Hf
Nb
Ta
Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
W Re Os Ir Pt Au Hg
1.从IIIB族到第VIII族是过渡元素 2.从IIIB族到第IB族是过渡元素 3.从IVB族到第IB族是过渡元素 4.从IIIB族到第IIB族是过渡元素
c

~ hcv
5.2.5 一些dn组态配合物的 d-d光谱 1. d1组态
2. d9组态
3. d2组态
4. d8组态
4. d5组态
多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻 的，但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变 谱项的能量，使谱项发生混合，从而产生 跃迁。但这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃 迁几率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收 强度要弱大约100倍。
色彩绚丽的矿石,宝石,涂料和颜料等,其中 许多是由过渡金属化合物形成的,在化合 物中,过渡金属离子处于不同的配位场,由 于配位的几何形式不同,配位场的强弱不 同,轨道或能级分裂的状况及能级中电子 的排布不同,电子在能级间跃迁所产生的 颜色就有差别.同样一种元素的原子,在不 同的条件下产生不同的颜色.
4 .基态光谱项的确定
基谱项：能量最低的谱项。 例： （1）求氧原子的基谱项； （2）求V（Z=23）基态时基谱支项。
原子光谱项对应能级的相对大小
Hund规则： （1）原子在同一组态时，S值最大者最稳定； （2） S值相同时， L值最大者最稳定； （3）L和S值相同时，电子少于和等于半充满 时，J值小，能量低；电子多于半充满时，J 值大，能量低。
5.2.6电荷迁移光谱 配合物中心离子和配体间发生电子跃迁而 产生的光谱，CT光谱。 CT光谱是一类轨道允许、自旋允许的跃迁， 强度很大 ，摩尔消光系数最大可达104-105， 比d-d光谱的强度大1001000倍。
1.配体对金属的电荷迁移(L→M，金属还原跃迁) 在高氧化态的中心离子[Mn(VII), Cr(VI), Fe(VI), Fe(III)等和还原性强的配体（O2-,SCN-,Cl-,Br-,I等）之间可发生此类电子跃迁. 这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化， 如： Fe3++SCNFe2+SCN
5.2.3自由离子光谱项在配体场中的分裂
1.配位场谱项 若dn组态的自由离子处于一个非球形对称的配体 场中,大多数的光谱项又会进一步发生分裂,分裂 后产生的新能级称为配位场谱项.
el能级图 把自由离子的所有光谱项以及在不同配位场强度作 用下所产生的各配位场谱项的能量都标在同一图上， 并把自由离子基谱项的能量值定做零，以便比较。
5.1.2 轻重过渡元素性质的比较
轻过渡元素的价轨道是3d，重过渡元素的价轨道 是4d和5d，相比发现（图5-1）： （1） 3d价轨道没有径向节面； （2） 3d价轨道径向分布经过极大值后，衰减比 较快，即余尾现象小； （3） 3d轨道能量受电荷的影响比4d和5d大。
1.电离能（图5-2）
（1）第三过渡系的IE1比其它两个过渡系的要高， 因为第三过渡系经过f区，核电荷增大很多，而 4f电子对核的屏蔽作用又很小，致使6s电子的 钻穿效应增强，能量降低难以电离。 （2）每一族元素的IE3自上而下递降，因为当原 子形成M2+离子后，3d轨道能量降低得比4d,5d 的多； （3）同一系列M2+离子的IE3在d6组态（Fe,Ru,Os） 时突然下降，是受洪特规则的影响，和p区元 素在p4组态出现的情况类似。
3.光谱和磁性
镧系和锕系元素有类似于d-d跃迁光谱的f-f跃迁光 谱，但镧系元素的f-f光谱在谱项的数目、谱带的 强度和宽度等方面与d过渡元素有所不同。 磁性计算公式不同。
5.2 d过渡元素化合物的电子光谱 电子吸收光谱是由于分子中价电子吸收了 能量从低能级跃迁至高能级而产生的，常 位于紫外和可见光区。
（1）d-d跃迁光谱一般出现在可见光区，配合物 吸收光的颜色为光谱色，观察到的是它的补色； （2）具有对称中心的分子或离子，其d-d跃迁是 禁阻的， d-d光谱不会很强，摩尔消光系数一般 在5~50 间； 没有对称中心的分子或离子，其d-d光谱有较高的 强度,摩尔消光系数一般在100~1000 间； （3） d-d光谱的吸收带一般较宽，而且常常不对 称，原因有三：
5.2.2 原子和自由离子的能态 1 .原子量子数
原子的能态是由一套原子量子数L，S，J来描述。
L：原子的轨道角动量量子数
S： 原子的自旋量子数 J：原子的总角动量量子数
2 .原子光谱项和光谱支项
原子光谱项：用原子一个能态的量子数的组合表 示原子的该能态，即： 光谱项
2 S 1
L
LJ
L=0， 1 ， 2， 3，4, 5…. S, P, D, F, G, H… 光谱支项:
3.磁性
轻过渡系元素可形成高自旋或低自旋配合物，而重 过渡系元素主要倾向于形成低自旋配合物。原因：
4.形成M-M金属键的倾向
轻过渡系元素形成含有M-M金属键的原子簇化合 物的倾向小，而重过渡系元素形成的簇化合物较 为广泛。 原因： 4d、5d轨道伸展空间比3d轨道大，成键原 子间轨道易于重叠。
5.配位数
VO43-
CrO42-
MnO4-
2.金属对配体的电荷迁移(M→L，金属氧化跃迁) 此类电子跃迁发生在金属很容易被氧化，配体 又容易被还原的配合物中。 金属通常是低氧化态，配体则必须有低能量的 空轨道； 金属越容易被氧化，跃迁越易进行，吸收的能 量越低。 3.不同价态的金属对金属的电荷迁移(M→M)
但它和一般的氧化还原反应不同，它不停留在 产物上，而是立即恢复原体系，所吸收的能量 以热的形式释放出来。
配体的还原能力越强，电子发生此类跃迁 所需的能量就会越小；
金属的氧化态越高， d轨道能量低，且d电子数 少，电子排斥作用小，跃迁能量小，谱带向长 波方向移动；
对于同周期不同族的金属离子，在周期表中愈 靠右，接受电子的倾向愈大，吸收谱带向长波 方向移动：
2.氧化态
轻过渡系的低氧化态较稳定；而重过渡系则多以高 氧化态存在。各族过渡元素的氧化态，自上而下低 氧化态稳定性减小，高氧化态稳定性增强，与p区 元素情况相反。 原因： （1）第一过渡系的IE3高， 3d电子难于失去； （2） 3d轨道受电荷影响大，当原子处于高价时， 3d轨道不利于和配体的价轨道重叠成键。
a. -.2.1 d轨道能级在配体场中的分裂
总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得到下 列经验规律： (a) 当中心离子固定时， 值随配体而改变，大致次 序为： I-< Br -< Cl-< SCN-< F-< OH- ~ NO2 ~ HCOO-< C2O42-< H2O< EDTA< 吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺 <SO32- <联吡啶<邻蒽菲<NO2- <CN-
例如:Cr2O3呈绿色.当把少量的Cr2O3掺入刚 玉Al2O3中,由于Cr2O3和Al2O3结构相似, Cr3+置换Al3+时, Cr3+周围6个O原子的配 位不变,但因为Al3+比Cr3+略小一些,配位 场强弱产生变化,呈现红色,称为红宝石.
有机化合物的电子光谱
① *跃迁 饱和烃,非生色基. ②n *跃迁 饱和烃的氧、卤素、硫等衍生物. ③n *跃迁 双键上连有含孤对电子的杂原子S,O,N等, ④ *跃迁 含有双键或三键基团的化合物,
5.2.4电子跃迁的选律
选律：电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵从 的规律。 (1)自旋禁阻跃迁 不同自旋多重项之间的跃迁是禁阻的 ，S=0 (2)轨道禁阻跃迁 相同角量子数的能级之间的跃迁是禁阻的 ， L=0。 ug 跃迁是允许的 (3) 原子轨道对称性 uu 跃迁是禁阻的