第五章 过渡元素
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5.2.6电荷迁移光谱 配合物中心离子和配体间发生电子跃迁而 产生的光谱,CT光谱。 CT光谱是一类轨道允许、自旋允许的跃迁, 强度很大 ,摩尔消光系数最大可达104-105, 比d-d光谱的强度大1001000倍。
1.配体对金属的电荷迁移(L→M,金属还原跃迁) 在高氧化态的中心离子[Mn(VII), Cr(VI), Fe(VI), Fe(III)等和还原性强的配体(O2-,SCN-,Cl-,Br-,I等)之间可发生此类电子跃迁. 这种跃迁相当于金属被还原,配体被氧化, 如: Fe3++SCNFe2+SCN
2.氧化态
轻过渡系的低氧化态较稳定;而重过渡系则多以高 氧化态存在。各族过渡元素的氧化态,自上而下低 氧化态稳定性减小,高氧化态稳定性增强,与p区 元素情况相反。 原因: (1)第一过渡系的IE3高, 3d电子难于失去; (2) 3d轨道受电荷影响大,当原子处于高价时, 3d轨道不利于和配体的价轨道重叠成键。
(1)凡是充满壳层: s2、p6 、d10、f14等总轨道 角动量和总自旋角动量均为0,它们对原子的 总轨道角动量和总自旋角动量无贡献,故求光 谱项时只需考虑开壳层上价电子。 (2)周期表中IIA族原子的基组态都为(ns)2型外 层电子结构,故它们与He原子有着相同的光谱 项和光谱支项。 (3)具有n个电子的某一组态的光谱项与具有n 个空位的组态的光谱项相同。
但它和一般的氧化还原反应不同,它不停留在 产物上,而是立即恢复原体系,所吸收的能量 以热的形式释放出来。
配体的还原能力越强,电子发生此类跃迁 所需的能量就会越小;
金属的氧化态越高, d轨道能量低,且d电子数 少,电子排斥作用小,跃迁能量小,谱带向长 波方向移动;
对于同周期不同族的金属离子,在周期表中愈 靠右,接受电子的倾向愈大,吸收谱带向长波 方向移动:
(1)d-d跃迁光谱一般出现在可见光区,配合物 吸收光的颜色为光谱色,观察到的是它的补色; (2)具有对称中心的分子或离子,其d-d跃迁是 禁阻的, d-d光谱不会很强,摩尔消光系数一般 在5~50 间; 没有对称中心的分子或离子,其d-d光谱有较高的 强度,摩尔消光系数一般在100~1000 间; (3) d-d光谱的吸收带一般较宽,而且常常不对 称,原因有三:
4 .基态光谱项的确定
基谱项:能量最低的谱项。 例: (1)求氧原子的基谱项; (2)求V(Z=23)基态时基谱支项。
原子光谱项对应能级的相对大小
Hund规则: (1)原子在同一组态时,S值最大者最稳定; (2) S值相同时, L值最大者最稳定; (3)L和S值相同时,电子少于和等于半充满 时,J值小,能量低;电子多于半充满时,J 值大,能量低。
3.光谱和磁性
镧系和锕系元素有类似于d-d跃迁光谱的f-f跃迁光 谱,但镧系元素的f-f光谱在谱项的数目、谱带的 强度和宽度等方面与d过渡元素有所不同。 磁性计算公式不同。
5.2 d过渡元素化合物的电子光谱 电子吸收光谱是由于分子中价电子吸收了 能量从低能级跃迁至高能级而产生的,常 位于紫外和可见光区。
1.配位场光谱(d -d光谱) 2.电荷迁移光谱 M-L 3.配位体光谱
配合物的紫外及可见光谱 1.根据下列配合物的中心离子价层电子分 布,估计下列配合物哪个是有颜色的, 哪个是无色的。 (1)[Zn(NH3)4]2+ (2)[Ni(en)3]2+ (3)[Mg(EDTA)]2-
2.为何无水 CuSO4粉末是白色的, CuSO4·5H2O晶体是蓝色的, Cu(NH3)4SO4·H2O是深蓝色的? 3.请解释[Mn(H2O)6]2+、MnO2、MnO4三者颜色不同的原因。
值的大小既与配体有关,也与中心离子有关,
(b)当配体固定时, 值随中心离子而改变。中 心 离子的电荷愈高时, 值也愈大。 例:配合物 (1) [Fe(H2O)6]3+ (2) Fe(H2O)6]2+ (3) [FeF6]4- 的跃迁频率大小顺序?
含d电子轨道壳层的主量子数愈大, 值也愈大。当 周期数增大时,同族同价的第二系列过渡金属离子 比第一系列的 值增大约40~50%,而第三系列 过渡 金属离子比第二系列的 值增大约20~25%
c
~ hcv
5.2.5 一些dn组态配合物的 d-d光谱 1. d1组态
2. d9组态
3. d2组态
4. d8组态
4. d5组态
多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻 的,但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变 谱项的能量,使谱项发生混合,从而产生 跃迁。但这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃 迁几率,吸收强度比自旋允许跃迁的吸收 强度要弱大约100倍。
5.2.4电子跃迁的选律
选律:电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵从 的规律。 (1)自旋禁阻跃迁 不同自旋多重项之间的跃迁是禁阻的 ,S=0 (2)轨道禁阻跃迁 相同角量子数的能级之间的跃迁是禁阻的 , L=0。 ug 跃迁是允许的 (3) 原子轨道对称性 uu 跃迁是禁阻的
gg 跃迁是禁阻的
对于过渡金属离子来说,按上述的电子跃 迁选律,就不会有d-d光谱,也看不到过渡 金属配合物的颜色。但由于各种禁阻跃迁 在某些条件下往往可被部分解除,这种跃 迁有时仍能发生。 就d-d光谱本身来说,由于条件不同,禁阻 跃迁解除的程度不同,其强度也有很大的 差异。 表-5-15
E hv h
1.氧化态 d过渡元素有多种可变的氧化态;
镧系元素稳定的氧化态是+3(少数有+2,+4) 锕系元素的稳定氧化态也是+3
2.配位能力、键型和配位数
镧系和锕系元素配位能力,一般来说比d过渡系 元素弱,形成配合物的数量也少,配位数也较大。 镧系和锕系元素配位数(7~12),一般来说比d 过渡系(4~6)大。
3.磁性
轻过渡系元素可形成高自旋或低自旋配合物,而重 过渡系元素主要倾向于形成低自旋配合物。原因:
4.形成M-M金属键的倾向
轻过渡系元素形成含有M-M金属键的原子簇化合 物的倾向小,而重过渡系元素形成的簇化合物较 为广泛。 原因: 4d、5d轨道伸展空间比3d轨道大,成键原 子间轨道易于重叠。
5.配位数
5.2.3自由离子光谱项在配体场中的分裂
1.配位场谱项 若dn组态的自由离子处于一个非球形对称的配体 场中,大多数的光谱项又会进一步发生分裂,分裂 后产生的新能级称为配位场谱项.
2.Orgel能级图 把自由离子的所有光谱项以及在不同配位场强度作 用下所产生的各配位场谱项的能量都标在同一图上, 并把自由离子基谱项的能量值定做零,以便比较。
VO43-
Байду номын сангаас
CrO42-
MnO4-
2.金属对配体的电荷迁移(M→L,金属氧化跃迁) 此类电子跃迁发生在金属很容易被氧化,配体 又容易被还原的配合物中。 金属通常是低氧化态,配体则必须有低能量的 空轨道; 金属越容易被氧化,跃迁越易进行,吸收的能 量越低。 3.不同价态的金属对金属的电荷迁移(M→M)
重过渡系元素可以形成高配位数的化合物。
原因:重过渡系元素的原子半径和离子半径都
比轻过渡系元素的大。
5.1.3 f和d过渡元素性质的比较
f区元素是内过渡元素, 镧系元素 57La~71Lu 锕系元素 89Ac~103Lr 这两个系列的大部分元素都有未完全充满的4f或 5f电子层。
镧系元素彼此间化学性质的相似性远比d过渡 系元素的要显著得多,因为后者未充满的d轨 道靠近原子的外围,受到周围原子或原子团的 强烈影响,使得它们的化学性质受d电子影响 很大; 但对于镧系元素 ,不论4f轨道是否充满,由于 4f轨道属于内层轨道,外层还有5s,5p的屏蔽, 受外界环境影响很小,故4f电子对镧系元素的 化学性质影响不大,因而随着核电荷的递增, 4f电子虽随之增加,但它们的化学性质仍然很 相似。
5.2.2 原子和自由离子的能态 1 .原子量子数
原子的能态是由一套原子量子数L,S,J来描述。
L:原子的轨道角动量量子数
S: 原子的自旋量子数 J:原子的总角动量量子数
2 .原子光谱项和光谱支项
原子光谱项:用原子一个能态的量子数的组合表 示原子的该能态,即: 光谱项
2 S 1
L
LJ
L=0, 1 , 2, 3,4, 5…. S, P, D, F, G, H… 光谱支项:
2 S 1
3 .光谱项的确定 由电子组态确定光谱项
(1)不等价电子的光谱项 不等价电子:主量子数n和角量子数l中至少有一个 不相同的电子. 方法:找出原子的角量子数L和自旋量子数S的可能 值,将两者组合在一起,就得到光谱项。 例如: ss组态(2s13s1) sp组态(2s12p1) pp组态p1p1 pd组态
5.1.2 轻重过渡元素性质的比较
轻过渡元素的价轨道是3d,重过渡元素的价轨道 是4d和5d,相比发现(图5-1): (1) 3d价轨道没有径向节面; (2) 3d价轨道径向分布经过极大值后,衰减比 较快,即余尾现象小; (3) 3d轨道能量受电荷的影响比4d和5d大。
1.电离能(图5-2)
(1)第三过渡系的IE1比其它两个过渡系的要高, 因为第三过渡系经过f区,核电荷增大很多,而 4f电子对核的屏蔽作用又很小,致使6s电子的 钻穿效应增强,能量降低难以电离。 (2)每一族元素的IE3自上而下递降,因为当原 子形成M2+离子后,3d轨道能量降低得比4d,5d 的多; (3)同一系列M2+离子的IE3在d6组态(Fe,Ru,Os) 时突然下降,是受洪特规则的影响,和p区元 素在p4组态出现的情况类似。
5.3 f过渡元素化合物的电子光谱 5.3.1镧系元素的电子光谱 f –f跃迁、 f –d跃迁、电荷迁移光谱 1 . f –f 跃迁光谱
谱项多,分布范围广(紫外至红外) 吸收光谱的谱带窄而尖,基本上是线状光谱, 谱线强度较d–d跃迁弱。
2 . f –d跃迁光谱
4fn 4fn-15d1 3 .电荷迁移光谱
色彩绚丽的矿石,宝石,涂料和颜料等,其中 许多是由过渡金属化合物形成的,在化合 物中,过渡金属离子处于不同的配位场,由 于配位的几何形式不同,配位场的强弱不 同,轨道或能级分裂的状况及能级中电子 的排布不同,电子在能级间跃迁所产生的 颜色就有差别.同样一种元素的原子,在不 同的条件下产生不同的颜色.
5.4 过渡元素化合物的磁性
磁介质:能够影响磁场的物质.
B 0 (H H ' ) 真空磁导率 : 0 4 10 N A 若H与H ' 方向相同, 磁介质为顺磁质; 若H与H ' 方向相反, 磁介质为反磁质 若 H ' H , 则为铁磁质.
第五章 过渡元素化学
5.1过渡元素概述 5.1.1 d过渡元素在周期表中的位置
IIIB IVB VB VIB VIIB
Sc Ti V Cr Mn
VIIIB
IB IIB
Fe Co Ni Cu Zn
Y
La
Zr
Hf
Nb
Ta
Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
W Re Os Ir Pt Au Hg
1.从IIIB族到第VIII族是过渡元素 2.从IIIB族到第IB族是过渡元素 3.从IVB族到第IB族是过渡元素 4.从IIIB族到第IIB族是过渡元素
例如:Cr2O3呈绿色.当把少量的Cr2O3掺入刚 玉Al2O3中,由于Cr2O3和Al2O3结构相似, Cr3+置换Al3+时, Cr3+周围6个O原子的配 位不变,但因为Al3+比Cr3+略小一些,配位 场强弱产生变化,呈现红色,称为红宝石.
有机化合物的电子光谱
① *跃迁 饱和烃,非生色基. ②n *跃迁 饱和烃的氧、卤素、硫等衍生物. ③n *跃迁 双键上连有含孤对电子的杂原子S,O,N等, ④ *跃迁 含有双键或三键基团的化合物,
a. - 共轭作用
酚酞指示剂的变色原理:
5.2.1 d轨道能级在配体场中的分裂
总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果,得到下 列经验规律: (a) 当中心离子固定时, 值随配体而改变,大致次 序为: I-< Br -< Cl-< SCN-< F-< OH- ~ NO2 ~ HCOO-< C2O42-< H2O< EDTA< 吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺 <SO32- <联吡啶<邻蒽菲<NO2- <CN-