有机化学反应机理课件

8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
SN2Ar反应机理
L + Nu: NO2
-
Nu L
Nu + L-
慢
N O O NO2
在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。
应用实例
O2N
OC2H5 + H2N NO2
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH 3 CH3 C CH 3 Br CH 3 CH3 C+ CH 3 -H
+
慢 -Br
-
CH 3 C2H5OH
快
CH3
C CH 3
+ OC2H5 H
CH 3 CH3 C CH 3 OC2H5
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
NH2
Br>I 失去质子是决定反应速率的一步
Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步
9 芳香自由基取代反应
芳环上的一个基团被一个自由基试剂 取代，称为芳环上的自由基取代反应。
实例：普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件 下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。
反应机理
HNO3 + H2SO4 H2O+NO2 H2SO4 + H2O HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3+O + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2) + +NO2
H
+
H3O+ +
H
+
+NO
2
+ 2 HSO4-
NO2
NO2
(3)
NO2 + HSO 4
+ H2SO4
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
*3 酰基正离子机理
O C-OH CH3
CH3
H2SO4(浓)
CH3
O + C-OH2 CH3
O +C CH3 CH3
+O
C CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
属于SN1机理
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 R3 C Br R1 R2 C Br
R 2 R1
-Br-
NuC+ R3 中间体
慢
R3
快
反应物
R1 R2 R3 C Nu
过渡态
R1 R2 R3
Nu
C
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
Nu C
过渡态
R1 R2 R3
产物
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个 阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
— H 3O + HSO4 + SO3
+
SO3H
稀 H2SO4 100 - 170oC
+ H2SO4
6 1,2-环氧化合物的开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一 种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。 这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反 应。
O RCOR'
H+
+OH
OH R-C-OR'
+
OH
H2O
RCOR'
R-C-OR' OH2
+
四面体中间体正离子
OH R-C-OR' H HO
+
- R'OH
+OH
O
-H+
RCOH
RCOH
*3 3o醇酯的酸性水解历程
O CH3CO18-C(CH3)3 + H2O
H+
CH3CO18OH + (CH3)3C-OH
O H C-OCH3 + CH3 -H+ O C-OCH3 CH3
CH3OH
CH3
CH3
CH3
CH3
78%
仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行
4 酯的水解反应
*1. 碱性水解（又称皂化反应）
O C2H5CO C2H5 + H2O
18
NaOH
O CH3CONa + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂
反应机理
O RCOR + OH
' -
慢
OR-C-OR' OH
四面体中间体负离子
快
O RCOH + -OR'
O ROH + RCO
-
Na
+
O RCONa
*2. 酸性水解
O CH3CO18C2H5 + H2O
H+
O CH3COH + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂
反应机理
反 应 机 理
O CH3C O OH CH3C
+ 18 +
H C(CH3)3
+
OH C(CH3)3
CH3C O18
SN1 O
18
C(CH3)3
CH3CO18OH + (CH3)3C+ H2O
+
关键 中间 体
(CH3)3COH + H
+
(CH3)C 3COH2
通过同位素跟踪可以证明上述反应机理
5 芳香亲电取代反应
（五）重要有机反应的反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
C6H13
H Br
C6H13 H HO CH3 Br HO
C6H13 H
HO - +
H3C
+ Br CH3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3
C
苯的磺化反应
40oC
+
H 2SO4 ( 10% SO3 )
SO3H + H2O
+
H 2SO4 ( 浓 )
110oC
SO3H + H2O
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应
反应机理
O +
+S SO3H
+
O
—
H 2SO4 ( 浓 )
H
+? HSO4
—
O
SO3H + H2SO4
2 H 2SO4
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O CH3C-OH
+
H
+
OH
CH3C-OH
HOC2H5
OH CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
按加成－消除 机制进行反应， 是酰氧键断裂
加成
四面体正离子
+
OH CH3-C-OH2
+
-H2O
OH
-H+
O CH3C-OC2H5
CH3C-OC2H5
OC2H5 消除
*2 碳正离子机理
(CH3)3C-OH
+
OH
H+
(CH3)3COH2
O
+
-H2O
O=C-R (CH3)3C+
属于SN1机理
-H+
R-C-OC(CH3)3
OH
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进 行反应，是烷 氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
亲电试剂
E+
-络合物
+
H E
E
+ H+
-络合物
-络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
H
E
+
H
E
共振式
离域式
苯的硝化反应
NO2
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
50~60oC, 98%
+ H2 O
有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应
环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理
H H O CH3 CH2CH3
H+
H H O+ H
CH3 CH2CH3
H H O + H
+
CH3 CH2CH3
H2O18
H
H
18 +
OH2
-H+
OH
18
CH3 CH2CH3
H
H
OH
OH
CH3 CH2CH3
1,2环氧化合物碱性开环反应的反应机理
H CH3 O
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型翻转
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
目
录
百度文库
一、取代反应 二、加成反应
三、消除反应
四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
一、取代反应
1 自由基取代反应
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应
9 芳香自由基取代反应
这步反应 不会逆转
PBr3
O RCH2CBr
互变异构
OH RCH=CBr Br-Br
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
Br O RCHCOOH + RCH2CBr
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。 RCH2COOH
RCH-CBr + Br Br
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
苯的卤化反应
X FeX3 + X2
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应
反应机理
+ Cl-Cl 快 Cl
+
Cl Cl
- AlCl3
慢
Cl
+
_
H
ClAlCl3
快
+ AlCl3 + HCl
+
Br-Br
快
+
Br
-
Br
Br2 慢
Br
+
Br
-
Br Br2 慢
+
_
H
Br + Br2
Br 快 + H+ + Br3
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
链终止
Cl
CH3 Cl
+
Cl
+ CH3
Cl2
H3CCH3 H3CCl
+ CH3
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。 在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应 为饱和碳原子上的亲核取代反应。
H H + OCH3 1 开环 2 H+
-
H CH3 HO
OCH3 H H
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取 代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
RCH2COOH
+
180 C
o
O2N
HN NO2
+ EtOH
-X
O OCH3
HX
HO OCH3
-NO2
HNO2
SN1Ar反应机理
[C6H5N2]+ClF
HBF4
[C6H5N2] BF4
+
-
-N2
+ + BF4-
BF3
F + BF3
苯炔中间体机制
Cl + H NH2 NH3 - HH NH3 H2N
-
Cl - ClNH3
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。
CH4 + Cl2
反应机理
链引发 链增长
hv
CH3Cl + HCl
Cl2
hv
2Cl
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C H3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
H+
CH3COOC2H5 + H2O 产率 67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。