废水中硫化物、硝酸盐和氨氮生物同步去除及其机理

北京 100124；3 苏州科技学院环境科学与工程学院, 江苏 苏州 215011；4 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实 验室，黑龙江 哈尔滨 150090） 摘要：在 HRT 为 12 h，温度为 30℃±2℃，进水 pH 为 7.5，进水硫化物、硝酸盐氮和氨氮浓度分别为 50～90 mg S·L−1，22～35 mg N·L−1 和 22～35 mg N·L−1 条件下，能够实现氨氮、硝酸盐氮和硫化物 3 类污染物的同 步去除，去除率分别达到 97.3%、92.8% 和 99%以上，而且去除的硫化物主要以单质硫形式存在，单质硫理论转 化率达 89%以上。间歇实验结果表明，S2−的存在能够促进 NO 3-N、NH 4-N 的同步去除。研究结果为含硫含氮废 水的生物处理技术的发展提供了新思路。 关键词：废水；硫化物；环境；厌氧；厌氧氨氧化；硫氮同步脱除；单质硫 DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20141091 中图分类号：X 730.1 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）02—0779—06
− +
+ 2− SO4 、NH 4 或 2−
+ − 、NO 3、NH 4
S2−、NO 3
−
1 实验材料与方法
1.1 连续流实验装置 连续流实验采用 UASB 反应器进行，其反应区 内径 0.05 m，高 0.8 m，有效容积 1.57 L，总容积 3 L。由蠕动泵从底部进水，出水部分回流后经三相 分离器进行水、气、液分离，最后由三角堰排出。 反应器温度控制为 30℃±2℃。为避免可见光对厌 氧氨氧化菌的伤害， 反应器外部用遮光布覆盖避光。 实验装置如图 1 所示。 1.2 实验用水 反应器进水为人工模拟废水，其组成为： 和 NO 2-N，具体 (NH4)2SO4 和 NaNO2 (提供 浓度按需配置)，Na2S·9H2O(具体浓度按需配置)， KH2PO4 10 mg·L−1，CaCl2·2H2O 5.6 mg·L−1， MgSO4·7H2O 300 mg·L−1，KHCO3 1250 mg·L−1， 微量元素浓缩液Ⅰ、Ⅱ各加入 1.25 mg·L−1。微量 元素溶液组成见表 1。 厌氧氨氧化反应器启动时所用接种污泥为反
刘春爽等：废水中硫化物、硝酸盐和氨氮生物同步去除及其机理
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采用铬酸钡分光光度法。单质硫定性检测根据其不 溶于强酸和强碱但易溶于二硫化碳的性质，在溶解 后可与六氢吡啶生成红色络合物进行，并采用硫平 衡推算法计算单质硫理论产率[11]。为考察连续流实 验过程中 S2−的添加是否对厌氧氨氧化微生物产生 抑制，分别在厌氧氨氧化启动末期以及硫化物、硝 酸盐和氨氮同步去除实验的两个阶段末期进行比厌 氧氨氧化活性（SAA）分析[13]。 1.4 间歇实验 间歇实验设置 2 组， 分别标记为间歇实验 A 和 间歇实验 B。采用有效容积 100 ml、总容积 150 ml 的血清瓶作为反应容器，接种 20 ml VSS 为 2.3 g·L−1 的连续流反应器污泥，反应初始 pH 为 7.5， 间歇实验 A 中初始的硝酸盐、 转速为 130 r· min−1。 硫化物和氨氮的浓度分别为 35 mg N·L−1、20 mg S·L−1 和 20 mg N·L−1。间歇实验 B 初始仅含氨 氮和硝酸盐，浓度分别为 35 mg N·L−1 和 20 mg N·L−1。
− +
Simultaneous biological removal of nitrate, sulfide and ammonia from wastewater and its mechanism
LIU Chunshuang1，LI Jiaguo1，YAN Laihong1，ZHAO Dongfeng1，MA Bin2，LI Xiang3，WANG Aijie4
（1School of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China; 2Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;
微量元素组成
质量浓度/g·L−1
Composition of trace elements
1.3 分析方法 NO 2-N 分析 NH 4-N 分析采用纳氏试剂比色法， − 采用乙二胺分光光度法，NO 3-N 分析采用酚二磺酸 2− 法。 S2− 测定采用对氨基二甲基苯胺光度法， SO4
+ −
第2期
− + − −
图1
连续流实验装置
Fig.1 Scheme of experimental reactor for continuous flow
1—进水水箱；2—进水泵；3—UASB 反应器；4—温控仪；5—回流泵； 6—洗气瓶；7—湿式气体流量计；8—出水计量水箱；A—水管； B—气管
（NO 2）为主，尚未发现同步去除 S 三类污染物的报道。基于此，本研究拟探索在一个 反应器内同步去除 S2−、NO 3、NH 4 3 类污染物的可 行性，以期为开发新型的含硫含氮废水同步脱氮除 硫技术提供新的思路。
2014-07-21收到初稿，2014-09-16收到修改稿。 联系人及第一作者：刘春爽（1981—），女，博士，讲师/硕导。 基金项目：国家自然科学基金项目（21307160） ；山东省自然科学基 金 项 目 （ZR2013EEQ030 ） ；中央高校基本科研业务费专项资金 （R1404005A） 。 Received date: 2014-07-21. Corresponding author: LIU Chunshuang, liuchunshuang723@126. com Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21307160) , the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2013EEQ030), and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (R1404005A).
+ NH 4-N −
硝化污泥和厌氧氨氧化污泥混合污泥（按体积比为 1:1 混合） 。 其中反硝化污泥为城市污水厂 A/O 工艺， A 段污泥 0.3 L，VSS 为 2.19 g·L−1；厌氧氨氧化污 泥为来自 EGSB 反应器絮状污泥 0.3 L， VSS 为 2.42 −1 g·L 。 硫化物、硝酸盐和氨氮的同步去除实验中，反 硝化脱硫污泥为自行驯化污泥，驯化条件为 S2− 50 − mg·L−1, NO 3-N 22 mg·L−1, pH 7.5，温度 30℃，间 − 歇驯化 15 d， 驯化后 S2−和 NO 3-N 去除率可达 90%。
左右。在 30～40 d 时，进水氨氮与亚硝酸盐氮浓度 均提高至 80 mg N·L−1，尽管脱氮效率略微下降， 氨氮和亚硝酸盐氮去除率仍在 82.5%以上。整体 上，厌氧氨氧化是反应器主导反应， NH 4-N 与 − NO 2-N 的去除负荷分别为 132 g N·m−3·d−1 和 157 g N·m−3·d−1，二者去除量比为 1:1.19，与理论化 学计量比 1:1.32[14-16]接近，与阳广凤[13]的研究结果 (1:1.18)相同。 0.33（图 3） ，略高于 0.26[17-18]，这可能是 由于反应器内有硝化菌存在，使得部分氨氮以氧气 为电子受体进行硝化反应。丛丽影等[19]在相关试验 研究中曾指出：厌氧氨氧化反应器系统内可存在少 量有积极作用的好氧硝化菌，两者共同起作用，一 定程度上提高了整个反应体系的运转效率。
第 66 卷 第 2 期 2015 年 2 月
化 工 学 报 CIESC Journal
Vol.66Hale Waihona Puke BaiduNo.2 February 2015 ·779 ·
废水中硫化物、硝酸盐和氨氮生物同步去除及其机理
刘春爽 1，李甲国 1，闫来洪 1，赵东风 1，马斌 2，李祥 3，王爱杰 4
2 （1 中国石油大学（华东） 化学工程学院， 山东 青岛 266580； 北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，
Abstract：Simultaneous removal of nitrate, sulfide and ammonia could be realized at HRT of 12 h, temperature of 30℃±2℃ and influent pH of 7.5. The removal rates were up to 95%, 90% and 99% for ammonia, nitrate and sulfide at influence concentrations of 22—35 mg N·L−1, 22—35 mg N·L−1 and 50—90 mg S·L−1, respectively. Most of sulfide removed was converted to elemental sulfur (S0) and the conversion rate was as high as 89%. Batch experiment results indicated that presence of sulfide could enhance simultaneous removal of nitrate and ammonia. The results of this study provided an innovative idea for the development of sulfide- and nitrogenous contaminants- laden wastewater treatment technology. Key words： waste water； sulfide； environment； anaerobic； ANAMMOX； sulfide, nitrate and ammonia removal； elemental sulfur
表1 Table 1
微量元素 微量元素Ⅰ EDTA FeSO4·7H2O 微量元素Ⅱ EDTA H3BO4 MnCl2·4H2O CuSO4·5H2O ZnSO4·7H2O NiCl2·6H2O NaMoO4·2H2O CoCl2·6H2O 15 0.014 0.99 0.25 0.43 0.21 0.22 0.24 5 9.14
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工
学
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第 66 卷
引 言
随着我国制药、化工等行业的快速发展，产生 了大量的含硫含氮废水，此类废水同时具有硫、氮 污染物的双重危害，排入水体后不仅产生硫化氢或 S2−，消耗大量溶解氧，引起黑臭，还会造成藻类和 其他水生生物异常增殖，释放有毒有害物质，对环 境的危害极为严重[1-2]。 传统的硫、氮去除技术，硫酸盐和氨氮是分别 2− 去除的， 即采用 SO4 →S2−→S0 步骤去除硫酸盐[3-4]， 采用 NH 4→NO 3（NO 2）→N2 步骤去除氨氮[5-6]，脱 硫和脱氮一般在不同的反应器内进行，使得含硫含 氮废水处理工艺系统复杂，工程造价和运行成本昂 贵，有时处理后还会残留硫化物二次污染，环境安 全隐患极为严重。与之相比，近年来发展的生物同 步脱氮除硫新技术 [7-12] 可以在一个反应器内完成 硫、氮同步去除，具有运行、操作成本低，污泥产 率低，出水无二次污染等特点。但现有硫、氮同步 脱除技术主要以同步去除
3
School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011, Jiangsu, China;
4
State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (SKLUWRE), Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)