混凝土中氯离子的侵入及钢筋的腐蚀防护

➢ 导电作用
腐蚀电池的要素之一是要有离子通路。混凝土中 Clˉ的存在强化了离子通路，降低了阴阳极之间 的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率。从而加速 了电化学腐蚀过程。
氯离子的侵入会造成钢筋腐蚀而导致混凝土膨胀、 龟裂、破坏的过程，具体可分为如下三个步骤：
➢ ①氯离子的侵蚀作用
氯离子进入混凝土内的途径，除由混凝土各种组成 材料(如拌合水、砂、粗细骨材、水泥)形成的空隙 外，当混凝土有裂缝发生时，氯离子由裂缝处进入 混凝土内部到达钢筋表面，累积到一定的浓度后， 会破坏钢筋的钝化膜，从而使钢筋开始进入腐蚀的 状态。
测定混凝土(岩石)电阻率，确定可能发生 锈蚀的部位，将电阻率和电位检测结合起 来，可进一步提供有关钢筋锈蚀状况的信 息。
ρ≥12 KΩcm………………无腐蚀
ρ=8~12 KΩcm…………可能腐蚀 ρ≦8 KΩcm…………极可能腐蚀
钢筋锈蚀的预防措施
通过大量的调查研究证明，钢筋锈蚀的原因正是由于混凝土保护 层的碳化和氯离子的侵入而造成的，为了防止钢筋锈蚀，必须防 止混凝土的碳化或减慢碳化速度和防止氯离子的侵入。
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➢ 对服役钢筋混凝土结构进行耐久性的评定，可以揭 示潜在的危险，及时做出维修或拆除决策，避免重 大事故的发生。
如果在大面积的钢筋表面上有高浓度的氯离子，则氯离 子引起的腐蚀是均匀腐蚀， 但是，在实际工程混凝土中 常见的是局部腐蚀。目前，检测钢筋锈蚀状态的方法除 了传统的破损检测方法之外， 无损检测钢筋锈蚀量是许 多国家正在探求的新技术。
混凝土性质关系到氯离子对混凝土内钢筋腐蚀的影响，混凝土 质量佳则水分与氧气不易渗入，钢筋腐蚀的机率较小。此外， 当混凝土因中性化而使pH值降低时，即便混凝土中仅含少量的 氯离子，亦会导致钢筋的腐蚀产生。
下图说明混凝土内pH值和氯离子浓度对钢筋腐蚀的影响。
氯
发生腐蚀
化
物
Байду номын сангаас
浓
度
不发生腐蚀
氯离子对钢筋锈蚀的机理
➢ 电化学方法——通过测定钢筋/混凝土腐蚀体系的电化学特性 来确定混凝土中钢筋锈蚀程度或速度。
评估钢筋混凝土耐久性的方法 钢筋腐蚀的监／检测方法
①直流线性极化法——腐蚀速度测试方法 ②光纤传感技术 ③交流阻抗分析法 ④恒电量法 ⑤蚀电位法测量 ⑥电化学噪声法 ⑦预埋探针法 ⑧重量法
钢筋锈蚀检测方法
氯离子侵入混凝土的途径
➢内掺型
钢筋混凝土成型时使用了含氯的原材料，如海砂、海水或 含氯的外加剂及在含盐环境中搅拌、浇筑混凝土等。
➢外侵型
环境中的氯离子通过构件表面侵入到硬化的钢筋混凝土内 部，并到达钢筋表面，游离的氯离子使钢筋表面的钝化膜 破坏。
氯离子侵入钢筋混凝土的机理
➢水下部分或潮湿区的泡水部分一泡水钢筋混凝土里 外氯离子的浓度差引起氯离子扩散。
➢破坏钝化膜
水泥水化的高碱性(pH≥12.6)，使钢筋表面产生一层致密 的钝化膜，该钝化膜中包含有si-o键，对钢筋有很强的保 护能力。然而，此钝化膜只有在高碱环境中才是稳定的， 研究与实践表明，当pH<11.5时，钝化膜就开始不稳定； 当pH<9.88时，钝化膜生成困难或已生成的钝化膜逐渐遭 到破坏。Clˉ进入钢筋混凝土中并到达钢筋表面，当它吸 附于局部钝化膜处时，可使该处的pH值迅速降到4以下。 Clˉ对钢筋表面的钝化膜有很强的破坏作用。
➢ 去极化作用
Clˉ不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速电池作用的 过程。
阳极反应式：Fe→Fe2+ +2e Clˉ与Fe2+相遇会生成FeCl2，Clˉ能使Fe2+消失，从而加速阳 极过程。这种加速阳极过程者，称为阳极去极化作用，Clˉ 发挥了阳极去极化作用的功能，其反应式为：
(Clˉ+Fe2+ )+H20+2e→Fe(OH)2+2H+ +2Clˉ(z)Clˉ 它在整个过程中起到了搬运的作用，并没有被消耗掉，即凡 是进入混凝土的游离状态的Clˉ，会周而复始地起到破坏作 用，这也是氯盐危害的特点之一。
➢ 1985年对连云港第一和第二码头混凝土上部结构调查也发现， 具有不同程度的钢筋锈蚀破坏的纵梁分别占58％和84％，主筋 截面最大损失率达24％；
➢ 20世纪70一80年代里建造的天津港码头，运行15年左右破坏严 重部位(码头前沿)的构件损失率达30％～50%。
✓ 在公路和桥梁工程中，随着我国高速公路和城 市立交桥的大量建设，钢筋腐蚀引起的桥梁破 坏问题已开始显露出来，受氯盐污染的沿海地 区、盐渍土地区和广大撤除冰盐地区的高速公 路桥和市政桥梁破坏已十分严重，并已成为一 个非常突出的灾害性问题。
钢筋钝化膜破坏机理主要是 ➢ 混凝土的碳化 ➢ 氯化物侵人 这两种因素直接影响钢筋的稳定性
✓ 大量调查结果表明，自然环境中钢筋混凝土结构 由于钢筋锈蚀造成破坏的情况遍及海港工程、水 利工程、公路和桥梁、公共和民用建筑等各种设 施。
钢筋锈蚀
钢筋锈蚀
✓ 在水利工程中，据不完全统计，我国病险水利工程 约占工程总量的50％，钢筋锈蚀是水利工程的主要 病害之一，沿海水利工程钢筋锈蚀主要是氯盐污染 引起的。
电化学方法
腐蚀速度测试仪 结合线性极化与交流阻 抗技术
钢筋锈蚀检测方法
混凝土中钢筋的腐蚀是一个电化学 过程，它产生一个电流，使金属离 解。电阻率越低，腐蚀电流流过混 凝土就越容易，腐蚀的可能性就越 大，钢筋的腐蚀量是时间的函数， 即腐蚀速度不断地增大，基于科学 研究得出的腐蚀范围如下：
RESI混凝土电阻率测试仪
➢②氧化作用
当钢筋表面的钝态保护膜遭受到破坏后，钢筋表面开始出现铁锈， 此种情形下，不论是氯离子侵入或是中性化，都是造成钢筋腐蚀反 应的主要成因。钢筋在混凝土内开始发生腐蚀，腐蚀产物可溶于孔 隙中的水溶液里，形成一个阳极反应，反应式如下：
阳极反应 Fe→Fe2+ (液态)+2e-
在阳极的反应中，生成两个电子，因为钢筋表面为了保持原有的电 中性状态，必须将这两个电子势消耗掉，也就是说在钢筋的表面不 可能凝聚大量的电荷。在另外一个阴极化学反应式中，将消耗电荷、 水、以及氧气，其化学反应如下：
阴极反应 O2+H20+2e→2OHˉ
。
阳极及阴极之化学反应式的示意图如下所示，在阴极反应中产生氢氧根离子 2OHˉ ，氢氧根离子的增加，将有助于提高阴极附近的碱性浓度，维持钝化保护 膜的完整性，在阴极区可阻止氯离子及中性化效应的影响，由阴极反应式中可得 知，水和氧气是钢筋腐蚀的必要条件之一。
混凝土中钢筋腐蚀阳极阴极反应示意图
✓ 在海港工程中，历年来，我国对沿海海港工程破 坏情况调查表明，海港工程结构破坏现象十分普 遍和严重，一般使用十余年处于浪溅区的上层结 构就因钢筋锈蚀而开裂；钢筋锈蚀原因主要是氯 盐侵蚀而引起的。
➢ 如20世纪60年代南京水利科学研究院调查的华南、华东地区27 座海港钢筋混凝土结构中，74％因钢筋腐蚀而导致结构破坏；
防止氯离子进入混凝土的措施有：
➢①配置混凝土时不使用含氯离子的材料或外加剂。 ➢②采取各种措施，提高混凝土的密实度，防止氯离子侵入混凝 土内部，避免钢筋锈蚀。 ➢③掺入阻锈剂，使钢筋表面的氧化膜趋于稳定，弥补表面的缺 陷，使整个钢筋被一层氧化膜所包裹，致密性很好，能防止氯离 子穿透，从而达到防锈的目的。 ➢④适当增加钢筋混凝土保护层的厚度，以延缓二氧化碳、氯离 子等到达钢筋表面的时间。
➢表面能风干到某种程度的钢筋混凝土构件——接触 到海水的混凝土表层的毛细管吸附作用。
➢撤除冰盐的钢筋混凝土——在干湿交替作用下，氯 化物被带进钢筋混凝土中的主要机理也是钢筋混凝土 毛细管孔隙的吸收。
氯化物的侵蚀
氯化物是致使钢筋加速腐蚀的主要有害物质，几乎所有的研究 学者都认为，在钢材的腐蚀反应过程中，氯离子是扮演一个重 要的催化作用。当氯离子含量高时，氯离子才会破坏铁材表层 的钝态保护膜，并造成金属离子的溶解。
➢ ③膨胀作用
阳极与阴极反应式中，只是钢筋开始发生腐蚀的初 步状态，如果亚铁离子溶于混凝土孔隙中的水溶液 时，产生铁锈的生成物可以由如下的三个化学反应 式表示如下：
Fe2++2OH-→Fe(OH)2 4Fe(0H)2+02+2H20 →4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 → Fe2O3·H20 +2H20
混凝土中氯离子的侵 入及钢筋的腐蚀防护
➢ 钢筋混凝土结构物中，由于混凝土的高碱性环境使得钢筋在 正常的环境下不易腐蚀，拥有良好的耐久性。
➢ 但是如果处于腐蚀环境下，尤其高温潮湿，污染严重的环境 中，容易导致混凝土内部的钢筋腐蚀，影响结构物安全。钢 筋腐蚀的最初迹象是钢筋表面出现棕色锈斑，数量较少，其 产生的膨胀应力远低于混凝土拉应力，因此混凝土不致于被 破坏，若腐蚀没有得到阻止，大量铁锈将持续形成，其所产 生的膨胀作用力将大于混凝土拉应力，导致裂缝产生，严重 者更能导致局部混凝土保护层剥落，所以在钢筋腐蚀初期， 必须对钢筋加以处理，以免腐蚀扩大。
混凝土中钢筋锈蚀量的非破损检测方法
➢ 分析法——根据现场实测的钢筋直径、 保护层厚度、 混凝土 强度、 氯离子等有害离子的侵入深度及其含量、纵向裂缝宽 度等数据，综合考虑构件所处的环境情况推断钢筋锈蚀程度;
➢ 物理方法——主要是通过测定钢筋锈蚀引起电阻、电磁、 热 传导、 声波传播等物理特性的变化来反应钢筋锈蚀情况;
➢ 形成“腐蚀电池”
Clˉ对钢筋表面钝化膜的破坏首先发生在局部(点)，使这些 部位(点)露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域之间构成 电位差(作为电解质，混凝土内一般有水或潮气存在)。
➢铁基体——阳极 受腐蚀 ➢大面积的钝化膜——阴极
形成“腐蚀电池”
钢筋表面产生点蚀(坑蚀)，由于大阴极(钝化膜区)对应于小 阳极(钝化膜破坏点)，坑蚀发展十分迅速。这就是Clˉ对钢 筋表面产生“坑蚀”为主的原因所在。