热 力 学 基 础 总 结

=
nCV,m dT T
p dV T V
dG= – SdT + Vdp dGT= Vdp
变量变换法
• 在物理化学中有一类热力学量，如热力学能 （U）、焓（H）、熵（S）、吉布斯自由能 （G）等不能确定其绝对值，也不能用实验直 接测定，而另一类可通过实验直接测量的热力 学量有温度（T）、压力（p）等。
0，即T2
T2
根据 pV=nRT, 所以，V2V2’
典型例题——综合题:
例3：将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封入 1 mol液态水(100℃，1013 kPa)，真空容器恰好能容 纳1 mol水蒸气(100℃，1013 kPa)。若保持整个系统 的温度为100℃，将小瓶击破后，水全部气化为水蒸 气。试计算此过程的Q，W，U，S，A，G。
热力学基础总结
热力学问题的中心：热力学基本方程
热力学第一定律与第二定律相结合，得到一个热
力学网络。
dU= Q + W
封闭系统
dU= Q + WV dU=TdS – pdV
W´=0
可逆
dH=TdS + Vdp
dA= – SdT – pdV
dG= – SdT + Vdp
借助于热力学基本方程和Maxwell关系式，可由直
解：在水的正常沸点时 1= 2；
在温度为 373.15K 及 202 650 Pa 下
因为 所以
故
(
Gm* p
)T
Vm
＞0
3＞ 1
4＞ 2
4＞ 3＞ 2= 1。
4＞ 3。
计算题
1 一定量纯理想气体由同一始态,分别经绝热可逆 膨胀至(T2,p2, V2)和经绝热不可逆膨胀至(T2',p2',V2')
3
从热力学四个基本过程可导出
U S
V
=（B ）
(A) A V T
(B) H S p
(C) U V S
(D) G T p
4 在 101.325 kPa 和 1℃时, 冰变为水, S(系) _A____, S(环) ___B__, G(系) __B____ .
A. > 0
B. < 0
是非题
1 隔离系统的熵是守恒的。（ ） 答:
2 一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 答:
3 绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程 即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ）
答:
4 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有 熵变。（ ） 答:
5 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终 态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。（ ）
C. = 0 D. 不定
5 对理想气体, 下列偏微分中 __B___D___小于零.
A. H S p
B. A V T
C.
H p
S
D .
S p
T
=T
= －p
= V = －(V/T)p
压力能减少混乱, 促进文明
2. 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
H ( nB )T , p,nc
• 热力学量变换法(变量变换法)就是将不能用实 验直接测量的量转换为用实验量或状态方程表 示的关系的基本方法。
变量变换法
从研究工作需要来看：
变量变换法是在学科发展中形成的科学方法。 通常在研究工作中会提出许多科学命题，为 寻求解决问题的思路或设计实验，总要想法 进行命题的转换，以利用已有信息或通过实 验进行分析，其间变量变换就是一个有效的 方法，今以实例说明。
(CB)
；
(
A nB
)T
,v,nc
(CB)
；
(
G nB
)T
,V
,nc
； (CB)
(
U nB
)
S ,V
,nc
V
(CB)
；
( nB
)T , p,nc
H
(CB)
；
( nB
) S , p,nc
； (CB)
A ( nB )T , p,nc (CB) ；
解： 偏摩尔量：
； ； ； H
( nB )T , p,nc (CB)
答: 6 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体 传到高温物体是不可能的。 （ ）
答: 7 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。（ ）
答:
8 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体 积功 W′<0，且有W′>G ，则此状态变化一定能发生。 （）
答:
填空题
1 理想气体在定温条件下向真空膨胀，U = 0, H = 0, S > 0。（选择填>, <, =） 2 热力学第三定律的普朗克说法的数学表达式 为 S*(0 K, 完美晶体)=0。 3 1mol 理想气体由同一始态开始分别经可逆绝热膨胀 （Ⅰ）与不可逆绝热膨胀（Ⅱ）至相同终态温度，
若 p2= p2'，试证明 V2 V2。
逆 热可
(T2,p2, V2)
绝
(T1,p1, V1)
绝
热
不
可
逆 (T2',p2',V2')
一定量纯理想气体由同一始态, 分别经绝热可逆膨胀至(T2,p2, V2)和经
绝热不可逆膨胀至(T2',p2',V2') , 若 P2 P2，试证明 V2 V2 。
变量变换法
命题：任一气体经绝热可逆膨胀后压力一定降 低吗？与等温可逆膨胀相比结果怎么样？
本命题即研究二个偏微商性质及其比较：
(P V )S 及(P V )T
经变量变换法可得：
(P V )S (P V )T CP CV 1
变量变换法
• 不同的教科书对变量变换法有大致相同的 表述
热力学函数间的关系及其应用 几个热力学函数间的关系 各类过程中热力学函数的变化
则UⅠ = U Ⅱ，SⅠ < S Ⅱ。（选择填>, <, =）
4 封闭系统绝热过程S ≥ 0
5 1 mol理想气体从 p1=0.5 MPa 节流膨胀到 p2=0.1
MPa时的熵变为 S= 13.38J.K-1
。
6 使一过程的 S=0，应满足的条件
是 绝热可逆过程 循环过程
。
7 在隔离系统中发生某剧烈化学反应，使系统的温度及 压力皆明显升高，则该系统的 S >0 ； U =0 ；
G = H－TS = 0 Q = U－W = U = 3754 kJ
AT< W ， 故为不可逆过程。
由已知，得 H = 4064 kJ， W = 0 ； U = H－( pV )≈H－pVg≈H－nRT
= ( 4064－1×8314×373 × 103) kJ = 3754 kJ
S H 40.64 103 J 109.0J·K1
T
373K
A = U－TS = ( 3754－4064 ) J =－310 kJ
接测定的pVT关系和热性质等，间接求得不能直接测
定的热力学函数的变化。
变量变换法
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
=nCV,m dT
[T
S V
T
p] dV
dH
H T
dT p
H p
T
dp
=nCp,m
dT
[T
V T
p
V
]
dp
dS
S T
V
dT
Байду номын сангаас
S V
T
dV
(
V nB
)T,
p,nc
(CB)
A
( nB
)T
, p,nc
(CB)
化学势 ：
； ； A
( nB )T ,v,nc (CB)
U
( nB
) S ,V
,nc
(CB)
H ( nB ) S , p,nc (CB)
3. 试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：
（1）373.15K，101325Pa 液态水的化学势 1； （2）373.15K，101325Pa 水蒸气的化学势 2； （3）373.15K，202650Pa 液态水的化学势 3； （4）373.15K，202650Pa 水蒸气的化学势 4。
根据计算结果说明此过程是否可逆？ 用哪一个热力学函数作为判据？ 已知水在100℃、1013 kPa的摩尔气化焓为 4064 kJ·mol1；设蒸气为理想气体。
解： 1 mol液态水(100℃，1013 kPa) 向真空蒸发，转变为
同温同压下的水蒸气(100℃，1013 kPa)。
可设计 定温定压可逆相变化 过程实现。
证:
(T1,p1, V1)
p 绝
绝
热 热
可 逆 (T2,
Sr
不
可
Sir
逆
2, V2)
定
Sp
压 过
程
p (T2', 2',V2')
因为，Sr Sir S p 0,而Sir 0
所以：Sp 0,
Sp
2 Qr
1T
2 Qp
1T
2 dH 1T
nC p ,m
ln
T2 T2'
所以
nCp,mln
T2 T2
H >0 确定）
；A
<0 。（选填>0, =0, <0或无法
选择题
1应对是封（闭B的单）组分均相系统，且W’=0时，
G p
T
的值
(A)<0 (B)>0 (C) =0 (D)无法判断
2 对于只做膨胀功的封闭系统的(A/T)V值是：（ B ） (A)大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D)不确定
变量变换法存在于物理化学教学的全过 程中，是一种普遍的研究方法。
标准状态法
• 基于热力学函数绝对值无法得知 • 采用确定的标准态（真实的或虚拟的），
• 表示为与标准态差值的方法，如
S m y (B,相态,T) =
S
y m
(B,相态,T)－
S
y m
(B,0
K)
Bg Byg,T RTln pB/py