第八章 多晶法测定聚合物晶体结构
高分子物理课后习题答案全金日光华幼卿第
第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
8.答：81.6倍9.解：b=1.17nm10.答：均方末端距为2276.8nm2。
晶体结构分析
多晶法样品制备、衍射实验和数据 处理简单，但只能测定简单或复杂结构 的部分内容， 而单晶衍射法则样品制备、衍射实 验设备和数据处理复杂，但可测定复杂 结构。
X射线衍射晶体结构测定，包含三个方面的 内容： （1）通过X射线衍射实验数据，根据衍射 线的位置（θ 角），对每一条衍射线或衍 射花样进行指标化，以确定晶体所属晶系， 推算出单位晶胞的形状和大小； （2）根据:①单位晶胞的形状和大小， ② 晶体材料的化学成分及其体③积密度，计 算每个单位晶胞的原子数； （3）根据:①衍射线的强度或②衍射花样， 推断出各原子在单位晶胞中的位置。
3.7.1
1) 2) 3)
X射线结构分析方法
1.单晶衍射结构分析 单晶体的选择或培养；
晶胞参数的测定，衍射图的指标化及衍射强度的收集； 空间群的测定；
4) 衍射强度的统一、修正、还原和结构振幅的计算； 5) 衍射相角的测算； 6) 电子密度函数的计算和原子坐标的 修正、精确化 7) 结构的描述； 8) 结构和性质间联系的探讨。
3.7 晶体结构分析
通常，对材料织构程度的评定有两种方法，即 一为与无织构试样的偏离度，另一则为各向异 性程度。织构试样与无织构试样偏离程度可以 用各个小区域Sα,β中Rα,β与的方差来估计，有：
1 1 N I
, , N
I ( I )
长周期结构的X 射线小角散 射原理概同于晶体结构分析。X 射线小角散射主要是测量微颗粒 形状、大小及分布和测量样品长 周期，并通过衍射强度分布，进 行有关的结构分析。 SAXS技术在高聚物结构研究 中有着重要的应用。
3.8.2 微晶粒尺寸的测定
微晶是指尺度在10-5-10-7cm的相干散 射区，这种尺度足以引起可观测的衍射 线宽化。 利用微晶相干散射导致衍射宽化 的原理，Scherre导出了微晶宽化表达式 及其使用条件： 式中βhkl为衍射线的半高宽：βhkl= 4ε1/2
研究聚合物结晶形态的主要方法
研究聚合物结晶形态的主要方法：电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，其中偏光显微镜法是常用的方法。
球晶中聚合物分子链的取向排列引起了光学的各向异性，在分子链轴平行于起偏器或检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。
在球晶生长过程中晶片以径向发射状生长，导致分子链轴向方向总是与径向垂直，因此在显微镜的视场中有四个区域分子链轴的方向与起偏器或检偏器的偏振面平行，形成十字形消光图像。
所以在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，有时在球晶的偏光显微镜照片上，还可以清晰地看到黑十字消光图像上重叠有一系列明暗相间的同心圆环，那是由于球晶中径向发射堆砌的条状晶片按一定周期规则地扭转的结果。
因此利用偏光显微镜可以观察出球晶的形态、大小等。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用W c，a标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度W c，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区（下标x代表X射线衍射方法）面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为W c，x②密度测量法计算聚合物的结晶度W e，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔH m，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔH m标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔH m值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔH m标准。
聚合物的结晶结构
4、红外光谱法
• 1、通过测定聚合物非结晶峰处的强度变化，求出聚合物 的结晶度。 • 原理：将聚合物不断加热，在达到熔融温度t1以前，聚合 物的吸收谱带维持稳定。在t1-t2之间，晶粒熔融，非晶相 增加。在温度>t2时，聚合物完全以非晶态存在。
Ca = D2 D 1 X cr (Ca Ca ) 100% 但是这种方法在样品达到熔融时的测定方
在温度t100cr温度t时聚合物完全非结晶时的非晶相浓度此时c温度t时聚合物的非晶相浓度非结晶峰在t时的吸光度非结晶峰在温度时的吸光度但是这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理及其值不易测得因此此方法在理论上可行但实际操作不易实21高聚物的红外光谱中各谱带对高聚物结构变化的反映不同
聚合物结晶结构的表征
结晶度
• 概念：试样中结晶部分所占的质量分数 （质量结晶度 X c m ）或者体积分数（体积结 v 晶度 X c ）。
mc Xc 100% 由于部分结晶聚合物中，晶区和非晶区的界 mc ma 限并不明确，无法准确测量结晶部分的质量 Vc v 或者体积。 Xc 100% Vc Va 所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其 数值也随测量方法的不同而不同。 ——结晶部分的体积和质量 V c mc
▲
▼
2、X射线衍射法
• 依据：总相干散射强度=晶区和非晶区相干散射强度之和。 （相干散射强度可用面积来表示） Ic 即： x 1 0 0 % c Ic Ia
Ic Ia
K K
i j
Si S
j
I c：结晶区衍射强度 I a：非结晶区衍射强度 Si：结晶区衍射峰面积 S j：非结晶区衍射峰面积
m
V ama——非晶部分的质ຫໍສະໝຸດ 和体积目前表征结晶度的方法
测量晶体结构的使用方法
测量晶体结构的使用方法晶体结构是材料科学中的重要研究对象，它决定了物质的性质和用途。
因此，准确测量晶体结构对于材料研究和应用具有重要意义。
本文将介绍一些常用的测量晶体结构的方法，包括X射线衍射、电子显微镜和扫描隧道显微镜等。
1. X射线衍射X射线衍射是一种常用的测量晶体结构的方法。
它利用X射线与晶体中的原子发生相互作用，通过测量衍射模式来确定晶体的结构。
在实验中，常使用X射线衍射仪进行测量。
首先，将晶体样品放置在X射线束中，然后通过旋转样品和检测器，测量不同角度下的衍射强度。
最后，根据衍射数据使用数学方法进行计算和分析，得到晶体结构的信息。
2. 电子显微镜电子显微镜是一种强大的工具，可用于测量晶体结构。
与光学显微镜不同，电子显微镜使用电子束而不是光线进行观察。
在电子束与晶体相互作用时，会产生衍射、散射和透射等现象。
通过调节电子束的能量和方向，可以获取不同角度和深度的晶体结构信息。
同时，电子显微镜还可以通过能谱分析等技术，获取晶体中元素的组成和分布信息。
3. 扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜（STM）是一种可实现单原子分辨率的表面显微镜。
它利用隧道效应原理，在样品表面与探针间形成微弱电流，通过测量电流的变化，可以得到样品表面的拓扑结构信息。
STM可以对晶体表面进行原子级别的观察和测量，揭示晶体内部的排列和结构。
此外，STM还可以在原子水平上操纵和修饰晶体表面，为材料设计和纳米技术提供基础。
除了这些常用的方法之外，还有一些其他高级技术可以用于测量晶体结构。
例如，中子衍射、透射电子显微镜和原子力显微镜等。
这些方法具有不同的分辨率、成本和适用范围，可以根据实际需求选择合适的方法。
此外，随着技术的发展，一些新颖的技术也在不断涌现，例如超快电子衍射和X射线自由电子激光等。
总之，测量晶体结构的方法多种多样，每种方法都有其特点和应用范围。
选择合适的方法需要综合考虑样品性质、实验条件和研究目的等因素。
随着科学技术的不断进步，晶体结构的测量将越来越精确和高效，为材料研究和应用提供更加丰富的信息和方法。
测定晶体结构的方法
测定晶体结构的方法晶体结构是物质的基本结构，它是物质的最小单位，是物质的基本特征。
晶体结构的测定是物理学、化学和材料科学等学科的重要内容，也是研究物质性质的基础。
晶体结构的测定主要有X射线衍射法、电子衍射法、拉曼光谱法、热重分析法、粒子谱法、核磁共振法、扫描电子显微镜法等。
X射线衍射法是晶体结构测定的最常用方法，它可以测定晶体的晶体结构参数，如晶胞参数、晶面法向等。
它是利用X射线照射晶体，晶体内部电子受到X射线的作用而发生衍射，从而推测出晶体结构的方法。
电子衍射法是利用电子束照射晶体，晶体内部电子受到电子束的作用而发生衍射，从而推测出晶体结构的方法。
它可以测定晶体的晶体结构参数，如晶胞参数、晶面法向等。
拉曼光谱法是利用拉曼散射原理，通过拉曼光谱来研究晶体结构的方法。
它可以测定晶体的晶体结构参数，如晶胞参数、晶面法向等。
热重分析法是利用晶体在加热过程中的重量变化，从而推测出晶体结构的方法。
它可以测定晶体的晶体结构参数，如晶胞参数、晶面法向等。
粒子谱法是利用粒子谱仪，通过观察晶体中粒子的数量和结构，从而推测出晶体结构的方法。
它可以测定晶体的晶体结构参数，如晶胞参数、晶面法向等。
核磁共振法是利用核磁共振原理，通过核磁共振仪来研究晶体结构的方法。
它可以测定晶体的晶体结构参数，如晶胞参数、晶面法向等。
扫描电子显微镜法是利用扫描电子显微镜，通过观察晶体的形状、结构和尺寸，从而推测出晶体结构的方法。
它可以测定晶体的晶体结构参数，如晶胞参数、晶面法向等。
以上就是晶体结构测定的几种常用方法，它们都可以用来测定晶体的晶体结构参数，为研究物质性质提供重要的参考依据。
多晶织构测定
由图7-21的几何关系，可求出hkl面法线与丝轴的夹角， 由 此求出与丝轴平行的晶 向指数uvw cos = cos cos (7-6)
在底片上测 和 ，并标 定衍射指数hkl，由上式 即可求出 角
21
理想丝织构
实际丝织构
图7-21 丝织构的倒易点阵图解
三 丝织构指数的测定
衍射仪法 如图7-22，将丝状试样平行于衍射仪轴放置，X射线垂直于 丝轴入射，计数管固定于2hkl处，试样以X射线为轴转动过 程中连续记录衍射强度的变化。由衍射峰值求角而计算， 并确定织构指数uvw；用峰半高宽(Wi)总和计算取向度A
hu + kv + lw = 0
(7-1)
(001)
(011)
(111) 12
图7-9 立方晶系标准投影图
二 织构的种类和表示方法
织构按择优取向分布特点分类 1) 丝织构 是一种晶粒取向为轴对称分布的织构
存在于拉、轧或挤压成形的丝、棒材和表面镀层中。 特点是 各晶粒某取向uvw与丝轴或镀层表面法线平行，用uvw表示 丝织构指数； 也可采用极射赤面投影表示晶粒取向的分布， 称为晶向或晶面的极图， 以说明某一晶向或晶面在宏观坐标 面的投影，见图7-10 若多晶体中的晶粒取 向混乱分布，极点分 布是均匀的；当有丝 织构存在时，极点相 对于丝轴 FA 呈旋转 13 对称分布
10
三、单晶体的标准投影图
极射赤面投影可以用一个点简明方便地表示晶体中一组晶 向和晶面
对于某种点阵结构的单晶体，选择某一低指数的重要晶面 作为投影面，将各晶面向其投影，即可得到单晶体的标准 衍射图 立方晶系的晶面间夹角 cos
h1h2 k1k2 l1l2 (h k l )(h k l )
固体物理学基础晶体结构与晶体缺陷的测量方法
固体物理学基础晶体结构与晶体缺陷的测量方法晶体结构和晶体缺陷是固体物理学中的重要概念，对于了解材料的性质和行为至关重要。
本文将介绍晶体结构和晶体缺陷的测量方法，以及它们在材料科学研究和工程应用中的意义。
一、晶体结构的测量方法1. X射线衍射X射线衍射是最常用的测量晶体结构的方法之一。
通过将单晶或多晶暴露在X射线束中，并记录样品对X射线的衍射图样，可以获取晶体的结构信息。
由于X射线波长与晶格尺寸相当，当X射线与晶体的晶格发生相互作用时，会发生衍射现象，形成一系列可观测的衍射峰。
通过对衍射峰的位置、强度和形状进行分析，可以确定晶体的结构参数，如晶胞参数、晶胞对称性和原子位置等。
2. 电子显微镜电子显微镜（SEM）是一种高分辨率的显微镜，可以用于晶体结构的观察和测量。
SEM利用电子束与样品之间的相互作用，通过探测产生的信号来获得样品的形貌和组成信息。
对于晶体样品，SEM可以提供高分辨率的表面形貌图像，帮助研究者观察晶体的晶面、晶态和晶界等结构特征。
3. 透射电子显微镜透射电子显微镜（TEM）是一种可以观察晶体内部结构的显微镜。
TEM利用电子束穿透样品，通过样品中的衍射现象来获取晶体的结构信息。
相比于SEM，TEM具有更高的分辨率和透射性，可以用于研究更细小的晶体结构。
二、晶体缺陷的测量方法1. 能谱测量能谱测量可以用于测量晶体中的缺陷浓度和类型。
通过在晶体样品上进行能谱分析，可以获取缺陷产生的能级和谱线特征。
常用的能谱测量方法包括电子自旋共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱等。
2. 热力学方法热力学方法可以用于测量晶体中的缺陷浓度和能级。
通过在不同温度下测量晶体的电导率、热容或热导率等性质，可以推断出晶体中的缺陷浓度和能级分布。
常用的热力学方法包括热导率测量、电导率测量和量热法等。
3. X射线衍射和电子显微镜观察X射线衍射和电子显微镜可以用于观察晶体中的缺陷结构和形貌。
通过观察晶体的衍射图样或显微图像，可以判断晶体中是否存在位错、空位或晶格畸变等缺陷，并对其进行测量和表征。
多晶材料的晶体结构分析
多晶材料的晶体结构分析多晶材料是由数个晶体组成的，在这些晶体中，每个晶体都具有着自己的晶体结构。
因此，要理解多晶材料的性质，需要对每个晶体的晶体结构进行分析。
多晶材料的晶体结构分析主要可以通过X射线衍射方法进行。
这种方法利用了X射线的特性，通过对X射线的衍射图形进行分析，可以得到晶体的晶格参数、原子位置和晶体对称性等重要信息。
在进行X射线衍射分析时，需要使用X射线衍射仪。
该仪器可以将X射线照射到样品上，并将衍射图形记录在检测器上。
通过对这些图形的分析，可以得到样品的晶体结构。
X射线衍射图形的形成是由于X射线与晶体中的晶胞结构相互作用所致。
当入射光线照射到晶胞上时，由于晶体中原子的周期性排列，会发生衍射现象，形成特定的衍射图形。
这些图形的形态与晶格参数、晶体对称性以及晶体中原子的位置密切相关。
通过对X射线衍射图形进行分析，可以确定晶体的晶格参数。
晶格参数包括晶胞的长度和角度，可以用来描述晶体中原子的排列方式。
同时，晶格参数还可以用来计算晶体的密度和体积。
此外，X射线衍射图形还可以用来确定晶体中原子的位置。
每个原子对应于衍射图形中的一个峰，根据这些峰的位置和强度可以确定原子的位置。
这样就可以建立起晶胞中原子的坐标系，进而确定晶体中各个原子之间的距离和键长。
晶体对称性也是X射线衍射图形中一个重要的特征。
晶体的对称性可以用不同的几何操作描述，例如旋转、反转和平移等。
通过对衍射图形进行分析，可以确定晶体中存在的所有对称性操作，从而建立晶体结构的空间群和点群。
总之，多晶材料的晶体结构分析是非常重要的，可以揭示出晶体中的各种结构参数和对称性信息。
这些信息可以为我们研究多晶材料的性质提供重要的参考。
同时，随着技术的不断发展，晶体结构分析方法也在不断改进，让我们更好地理解各种材料的性质和行为。
实验八多晶材料择优取向的测定
实验八多晶材料择优取向的测定实验八多晶材料择优取向的测定一、实验目的与任务1．了解多晶材料择优取向的特征，注意丝织构与板织构的区别。
2．掌握X射线衍射仪测定丝织构的原理及其测定方法。
3．学会利用反极图描述丝织构的程度。
二、丝织构的基本特征及反极图表示法在材料的制备、合成、加工处理等工艺过程中，经常采用挤压、轧制、加压烧结、拔丝、喷丝、蒸镀、极化等工艺手段，从而引起多晶粉末素坯或多晶材料中晶粒的晶体学取向产生某种择优取向的排列，其中尤以形成丝织构的情况为多。
1．丝织构的特点织构有多种分类法，然而在X射线衍射方法中，与其相关的是织构材料的晶体学特征。
由此出发，通常把织构分成两大类，即丝织构和板织构。
具有丝织构的材料，其晶体学的特征是，在材料内部，各晶粒的某一个或几个晶体学方向倾向于平行试样的某一特定的方向，一般为材料的丝轴、棒轴方向，被挤压方向，晶体生长方向等；其他晶体学方向则以试样的这一特定方向为轴呈对称分布。
图7-1表示了具有丝织构的某种热压烧结柱体中晶体学方向的分布情况，设该材料属四方晶系。
由图看出，材料晶体学[001]方向平行于柱体的轴向，见图7-1（a）；而具有特征意义的[100]（或[010]）方向则绕轴向呈对称分布，见图7-1（b）。
以图7-1表示的情况为理想丝织构状态，这时圆柱体中的晶粒均以[001]方向平行于柱轴方向。
称这种织构为[001]理想织构。
然而，在实际材料中存在的织构，其织构程度往往不是图7-1所示的理想织构状态。
仍以上述具有[001]丝织构的实际材料为图7-1 理想丝织构的示意图图7-2 丝织构材料中的极分布图例，通常存在的织构情况是材料中的各晶粒的[001]方向具有往柱轴方向集中的倾向，即沿柱轴方向的晶粒的[001]方向存在一定的分布函数。
如果[001]方向和柱轴之间的夹角为φ，则[001]极点密度ρ(001)存在如图7-2所示的分布，只是在φ=00处有ρ(001)的极大值。
聚合物结晶度的测试方法
聚合物结晶度的测试方法一、X射线衍射法（XRD）这可是个很厉害的方法呢。
就像是给聚合物做个超级细致的X光检查。
当X射线照到聚合物上的时候，如果聚合物有结晶部分，就会产生很有规律的衍射峰。
通过测量这些衍射峰的强度和位置，就能算出结晶度啦。
比如说，结晶部分的衍射峰就像一群训练有素的小士兵，站得整整齐齐的，很有规律。
而非晶部分呢，就比较散漫，没有这种规律的峰。
这方法就像是从一群小伙伴里把那些守纪律的和比较调皮的分开来，从而知道结晶的小伙伴占了多少比例呢。
二、差示扫描量热法（DSC）这个方法也很有趣哦。
它就像是在观察聚合物的“冷热反应”。
在加热或者冷却聚合物的过程中，结晶部分和非晶部分对热量的吸收或者释放是不一样的。
结晶部分就像一个个小冰疙瘩，融化的时候需要吸收一定的热量，而且这个热量是比较固定的。
非晶部分就没这么有规律啦。
通过测量这个热量的变化，就能算出结晶度。
就好像看谁在温度变化的时候更“守规矩”，从而确定结晶度这个“小比例”。
三、密度法。
密度法就比较简单直接啦。
我们都知道结晶部分的密度和非晶部分的密度是不一样的。
就像晶体是一个个紧密排列的小方块，密度比较大，而非晶就像是比较松散的沙子堆。
我们只要测量出聚合物整体的密度，再知道结晶部分和非晶部分各自的密度，就能算出结晶度啦。
这就好比把一堆混合的东西，根据它们的重量和体积的关系，算出其中一种东西占了多少比例。
四、红外光谱法。
红外光谱法也能用来测聚合物的结晶度呢。
聚合物的结晶部分和非晶部分在红外光照射下的吸收情况不一样。
就像是不同的人穿不同颜色的衣服，在特定的灯光下看起来不一样。
通过分析红外光谱图上吸收峰的变化，就能大概知道结晶度的情况啦。
这些方法各有各的妙处，就像不同的小工具，都能帮我们去探索聚合物结晶度这个神秘的小世界呢。
多晶体织构的测定
• 由这三个转动可以确定O-XYZ相对于O-ABC的 方位，故多晶体中每个晶粒都可用一组欧拉 角表示其取向Ω（ψ，θ，φ）。建立直角坐标 系O-ψθφ，每种取向对应图中一点，将所有晶 粒的Ω（ψ，θ，φ）均标注在该坐标系内，就 得到如图7-19所示的取向分布图。
冷压磷钢板材的晶粒分布取向分布恒截面
• 理想多晶体：各晶粒取向随机分布，即“各向同性”； • 实际多晶体：经各种加工成形存在“择优取向”。 • 择优取向：各晶粒取向朝一个或几个特定方位偏聚的现 象，此组织状态称为“织构” • 1）织构有害性： 如：冷轧钢板冲压件出现“制耳”和厚度不均、折皱 等。 • 2）织构有益性： 如：变压器用冷轧硅钢片却希望沿晶体易磁化方向 形成强的织构，以便获得优良的磁性能。 • 测定和分析织构并给它一定指标是材料研究重要方面。 • X射线衍射：揭示材料织构特征的主要方法。 • 电子背散射衍射（EBSD）：近年广泛应用于织构测定。
轧制纯铝{111}极图，投影面为轧面
（2）反极图
表示某一选定的宏观坐标（如丝轴、板料轧面法向N.D 或轧向R.D等）相对于微观晶轴的取向分布，因而反极 图是以单晶体的标准投影图为基础坐标的，因晶体对称 性特点，只需取其单位投影三角形，如：立方晶体取由 001、011、111构成的标准投影三角形。
• 如图是反极图投影关系示意图。多晶体中各晶粒 的晶轴（图中实线）相对于某确定的宏观坐标 （虚线）有各不相同的取向关系（图7-15a），设 想将此方位关系固定，然后将各晶轴方向都转为 一致，如图7-15b，则与各晶粒“固结”的宏观 坐标将在晶轴坐标系中有一分布，若试样是无序 多晶，此分布是均匀的，当存在择优取向时，则 呈不均匀分布。
• 衍射仪法 将丝试样置于一可以 入射线为轴转动的附 件上。令丝轴平行于 衍射仪轴放置，X射 线垂直于丝轴入射。 计数管位于2θ处不动， 试样以入射线为轴转 动的过程中连续记录 衍射强度的变化，由 衍射强度的峰值处求 的δ角，从而计算α
综述 聚合物结晶结构的表征
聚合物结晶度的表征摘要：结晶度是表征聚合物的重要研究内容，聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。
过去的研究主要集中在聚烯烃、纤维、淀粉类物质结晶度的测量。
本文着重综述了不同方法测量聚烯烃，纤维素，淀粉类物质的结晶度，并对不同方法进行比较和分析，总结出每类物质最适宜的表征结晶度的方法。
关键词：结晶度聚烯烃纤维素淀粉前言：目前测定结晶度的方法有很多，有DSC测定法，密度测定法，X-射线衍射法，红外测定法等。
目前。
前三种方法是比较成熟和常用的[1]。
目前，测定淀粉的结晶度最常用的是X-射线衍射法[2]，侯斌等人[3]在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中采用DSC法、X-射线衍射法、密度法测量聚丙烯的结晶度，其中在表征不同种类的pp的结晶度差异方面，DSC法最灵敏，其次是X-射线衍射法，密度法最差。
纤维素结晶度的测定方法较多，马晓娟等人[4]采用X-射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法对纤维素的测定进行了研究，王妮等人[5]对差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射法、密度梯度法测量涤纶纤维结晶度进行了比较研究,杨淑敏等人[6]利用X-射线衍射法测定竹纤维的结晶度。
张本山[7]等人采用X-射线衍射法对淀粉多晶体系结晶度的测定进行了研究，徐斌等人[8]对粉末X射线衍射图谱计算植物淀粉结晶度的方法进行了探讨。
正文：不同方法测量结晶度的原理不同，导致其测得的数值也不尽相同。
1、测量聚烯烃类聚合物的结晶度在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中，作者选用了三个不同种类的聚丙烯（PP）最为对象，即：均聚PP（T30S），乙烯-丙烯嵌段共聚PP（EPS30R），乙烯-丙烯无规共聚PP（PPR）。
分别用DSC法、X-射线衍射法、密度法对它们的结晶度进行了测试分析。
通过比较，为了便于直观的比较，作者将三种方法的数据绘制成图1：1从图中我们可以得出结论，T30S的结晶度最高，EPS30R次之，PPR最低，这与事实相符合。
第八章高分子的聚集态结构2009
3
• 通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：
Z M0 c N A V
• 式中： Z 为晶胞中链节数； V 为晶胞体积， 通过光衍射测得晶胞参数即可得到。 • 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不 同晶胞，称同质多晶现象。
4
• 结晶形态主要有： • 球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、 树枝晶等。 • 球晶是其中最常见的一种形态。 • 各种结晶形态的形成条件列于表。
• 用来反映结晶速率的还有另一个参数t1/2 • 是体积收缩率为一半时所需要的时间， t1/2越小结晶越快，因为
ln 2 k n t1 / 2
20
表
高聚物
一些典型高聚物的结晶参数之间的关系
Tg (℃ )
-80 50 5 50 69 105 -73
Tc,max
(℃ )
(Tm/Tg)
Tm (℃ )
141.4 267 186 232 270 240 28
21
2、影响结晶过程的外界因素主要有： （1）温度(理解为提供热能)； （2）溶剂(提供化学能)，称溶剂诱导结晶； （3）应力或压力(提供机械能)，称应力诱导 结晶； （4）杂质(成核或稀释)。
22
图
天然橡胶结晶速度与温度的关系
球晶 生长 速度 / μ m· mi
n-1
23
• 温度对结晶速度影响最大。 • 高 Tm( 熔点 ) 或低于 Tg( 玻璃化转变温度 ) 都 不能结晶。 • 结晶开始的温度比低 10 ～ 30 ℃，这一个区 域称为过冷区。 • 结晶速率最大值Tc,max出现在Tm与Tg之间， 可以从Tm和/或Tg值来估计。 • 公式如下(温度取º k计算)： Tc,max＝(0.80～0.85)Tm Tc,max＝0.63 Tm ＋0.37 Tg －18.5
聚合物结晶度的测定方法
聚合物结晶度的测定方法
其实有好几种方法呢！比如X 射线衍射法。
把聚合物样品放在仪器里，通过分析衍射图谱就能知道结晶度。
这就像侦探在找线索一样，从那些图谱的线条中找出结晶度的秘密。
步骤嘛，先准备好样品，要弄得平整干净哦，不然结果可不准呢。
然后放进仪器，启动程序等着结果出来。
注意哦，操作仪器可不能马虎，得严格按照说明书来，不然出了问题可就麻烦啦。
那安全性咋样呢？只要正确操作，一般没啥问题。
就像开车遵守交通规则就很安全一样。
稳定性也不错，只要仪器状态好，结果还是挺可靠的。
再说说密度法。
通过测量聚合物的密度来推算结晶度。
这就好像通过体重来判断一个人是不是健康。
先测量样品的质量和体积，然后计算密度。
步骤不难，但要精确测量哦。
注意事项呢，测量工具得准确，不然结果偏差可大了。
安全性方面，没啥危险，只要不弄坏测量工具就行。
稳定性也还可以，只要测量条件一致，结果不会差太多。
这些方法都有啥应用场景呢？在材料研发中可重要啦！比如要开发一种高强度的塑料，就得知道它的结晶度。
优势嘛，能让我们更了解材料的性能，就像了解自己的好朋友一样。
可以针对性地改进材料，让它变得更棒。
举个实际案例吧，有个公司研发新型塑料管道，用这些方法测结晶度，找到了最佳的生产工艺，管道的质量大大提高。
哇，这效果多好啊！
我的观点结论就是：聚合物结晶度的测定方法超有用，能让我们更好地了解和改进聚合物材料，大家一定要试试哦！。
测量晶体结构的物理实验技术详解
测量晶体结构的物理实验技术详解晶体结构是物质内部排列的有序几何体，对于理解物质的性质和应用具有重要意义。
为了揭示和研究晶体结构，科学家们发展出了多种物理实验技术，包括X 射线衍射、电子衍射和中子衍射等。
本文将对这些技术进行详细的介绍。
一、X射线衍射技术X射线衍射技术是最常用的测量晶体结构的方法之一。
它利用X射线的波动性和探测器记录的衍射图案来推断晶体的周期性排列。
通过测量不同入射角度下探测到的衍射峰的位置和强度，可以推导出晶体中原子的相对位置和晶胞参数。
X射线衍射实验中，通常使用X射线发生器产生X射线束，然后将此束照射到样品上。
当X射线束穿过晶体时，由于晶体的周期性结构，出射的X射线将以特定的角度散射，形成衍射图案。
这些衍射峰的位置和强度与晶体结构的特征参数相关联。
二、电子衍射技术电子衍射技术是通过电子束与晶体相互作用产生的衍射现象来研究晶体结构的方法。
相比于X射线衍射技术，电子衍射技术能够研究更小尺寸的晶体，在无需复杂处理的情况下就能得到高分辨率的衍射图案。
电子衍射实验一般使用电子束枪产生电子束，然后通过透射电子显微镜照射在样品上。
样品中的晶体会散射入射电子束，形成衍射图案。
通过分析衍射图案的形状和强度分布，可以确定晶体的结构以及一些晶胞参数。
三、中子衍射技术中子衍射技术是利用中子与晶体相互作用产生的衍射现象来测量晶体结构的方法。
与X射线和电子相比，中子与晶体的相互作用更复杂，因此中子衍射技术在一些特定的研究领域中具有独特的优势。
中子衍射实验通常使用中子源产生中子束，然后通过样品中的晶体，中子将被晶体进行散射，形成衍射图案。
通过研究衍射图案的特征，我们可以了解晶体的结构、晶格常数以及原子间的相对位置。
总结测量晶体结构的物理实验技术包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射等。
这些技术基于衍射现象，通过分析衍射图案的形状和强度来推导晶体的结构和特征参数。
每种技术都有其独特的优势和适用范围。
X射线衍射技术广泛应用于晶体结构研究中，其高分辨率和可靠性使其成为非常重要的工具。
聚合物的晶态结构
描述晶胞结构的六个参数:
a、b、c 、α、β、γ 晶体七种类型: 立方、四方、斜方(正交)、单斜、三斜、六方、三方 (菱形)。
晶面的标记：密勒指数或晶面指数
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于三点，相应的截距为，
全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2，
1/1，通分后则得2/6， 3/6，6/6，弃去公分母，取 2，3，6作为晶面的指标， 则(2，3，6)即为该晶面的
形成α、β、γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的
是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系， γ 和δ均系拟六方晶系。
2．螺旋结构的分类表示 Ut为螺旋结构的符号。 U为每个等同周期中 单体的数目， t 为每个等同周期中有几个螺旋。 例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为 31，表示 一个等同周期中有3个单体旋转1圈。 聚四氟乙烯晶体，在 19℃ 下测得的等同周期为 16.8，它由13个单体，旋转6圈形成一个等同周 期，其分类符号可表示为136。
聚乙烯在分子链方向的等同周期 反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近 距离
晶胞密度的计算：
式中：z:单位晶胞中装入单体个数；V:晶胞的体积; M :单体相对分子质量；NA: 阿佛加德罗常数
PE: 以z=2代入上式可得=1.00g/ml， 实测的聚乙烯密度ρ =0.92-0.96g/cm3。
密勒指数。
二、分子链在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期):高分子晶体中，在c轴
方向化学结构和几何结构重复单元的距离。
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能
量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选
的构象。
三、几种典型的聚合物晶体结构
(一) 平面锯齿形结构
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第八章 多晶法测定聚合物晶体结构§8.1 聚合物晶体衍射特点1957年Keller 等人发现许多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1微米～数微米).直到今天, 由合成聚合物获取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 结构, 只能用电子显微镜和电子衍射法研究, 不适于X 射线衍射用. 聚合物晶体X —射线衍射, 至少有下列几个特点:(1) 至今尚未能培养出0.1mm 以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料.(2) 衍射角)2(θ增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区, 微晶尺寸(Crystallite size)一般(<30nm). (3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧.(4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method).§8.2 聚合物晶体结构分析方法目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体结构测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 基本是使用尝试法, 测定步骤如图8.1所示. 对于低分子单晶体的结构测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图8.1中箭头向上、下数目,暗示了过程的复杂情况.结晶聚合物样品↓X-射线衍射图↓I(obs)实验衍射强度↑↑↑I(calc)｜计算强度↑↑↑ 晶体结构模型 ↑↑↑ 分子结构模型图 8.1 聚合物晶体结构分析步骤.目前, 聚合物晶体结构分析基本理论及实验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体结构分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑.X 射线单晶体结构分析的理论是以晶体的衍射结构因子hkl F 和晶体电子云密度分布的如下函数关系为基础的)(2exp )()(clz bky ahx i f z y x F j j j j nj j j j hkl ++∑==πφρ (8.1))](2exp[1)()()(1clz b ky a hx i F V F xyz j j j hkl l k h hkl ++-⋅∑∑∑==∞+-∞=∞+-∞=∞+-∞=-πφρ (8.2) 这里 n 为晶胞中原子数目；hkl F 代表衍射指标为hkl 的结构因子;)(xyz ρ代表衍射晶体电子云密度;j j j z y x ,,代表第j 个原子在晶胞中的坐标;φ及1-φ,分别代表傅里叶的正和逆变换. 从上式可知，结构因子是由晶体结构决定的. 即 由晶胞中原子的种类和原子的位置决定. 原子的种类由原子散射因子j f 表示; 衍射hkl 的衍射强度)(hkl I 正比于)(hkl F 和它的共轭复数*)(hkl F 的乘积 *)()()(hkl hkl hkl F F K I ⋅⋅= 式中K 为常数，它和所用晶体及具体实验条件有关.由于从实验求得的衍射强度中一般只能引出结构振幅数据，位相角数据一般不易直接从强度数据中获得，这就是结构测定工作的主要困难. 详细过程，可参照有关专著. 在实际工作中,尤其是对测定单晶体结构以外的内容而言, 在大多数情况下, 只测定X 射线衍射强度即可. 衍射强度的测定方法, 分成照相法和计数器两种. 照相法有利于了解衍射图的全貌, 计数器有利于定量测定衍射强度.聚合物晶体结构测定工作一般分为三个步骤: (1)单胞常数及空间群的确定；(2)单胞内原子或分子数的确定；(3)单胞内原子坐标的确定. 这些步骤与测定低分子情况无本质差别. 但在(2)中所谓分子数, 对高聚物而言, 就是化学结构或晶体结构重复单元数（见表1.1）.§8.2.1 圆筒底片法先考虑采用由纤维照片确定单胞的方法, 根据纤维照片层线间距, 可确定沿纤维轴方向的纤维周期 I —沿分子链方向的结晶主轴长,习惯上称为等同周期(I d e n t i c a l Period). 由下图8.2及式(8.3)可以计算I 值.图8.2(a)回旋晶体法和等同周期的测定 图8.2(b)回旋晶体法和等同周期的测定λφm I m =sin , 3,2,1,0=m R S tg m m /1-=φ (8.3)m φ—m 层线的仰角, m S —底片中从赤道线至m 层线距离, R —圆筒照相机半径.其余5个常数可用尝试法决定. 从照片各衍射点的位置可求得θ角(布拉格角), θsin 2或hkl d 值可由布拉格公式算得, 由这些数值可以确定单胞的大小和形状, 例如正交晶系（由表4.2知：︒=γ=β=α≠≠90,c b a ） 2222212)cl()b k ()a h ()d ()sin (hkl ++==λθ(8.4) 由式(8.4)求出所有满足实验测得的d 值的米勒指数的晶胞常数. 若c 为纤维轴, c 或I 为已知. 得到各衍射点的米勒指数的时候,某种米勒指数表现出系统不出现, 这种现象称为消光规律，是由晶胞内原子排列对称性所引起. 由晶体对称性及消光规律可确定空间群. 消光规律与空间群的对应关系, 可查阅"T.Hahn Edited,International Tables for X —ray Crystallography Vol. A 1983".§8.2.2 单胞内化学结构重复单元的确定单胞内化学结构单元数目Z 和密度c ρ的关系如下:VN MZA c =ρ, M N V Z A c ⋅⋅=ρ (8.5)M —化学结构重复单元分子量A N —Avogadro 常数, 6.023×1023/克分子 V —单胞体积c ρ—完全结晶聚合物密度(由晶胞参数计算得到)但由于完全结晶高聚物c ρ, 往往比由实验测得的密度ρ值大, 故由实验求得的c ρ(实际是ρ)代入（8.5）式后, 所求得的Z 值, 往往略为偏低.§8.2.3 单胞内原子位置的确定为了确定单胞内原子位置, 衍射强度数据的收集是非常必要的. 衍射强度)(hkl I 是由)(hkl F 所决定. 或者说是正比于2)(||hkl F 值. 由（8.1）式可知)(hkl F 值为:)(2exp )(cz lby kax hi f F j j j j jhkl ++∑=π而 *)hkl ()hkl (2)hkl ()hkl (F F K |F |I ⋅⋅=∝j f 系单胞内第j 个原子的散射因子(或称原子结构因子). 它与原子内电子数目分布及散射角有关. 因此原子越重, f 就越大. 所谓原子坐标, 即电子云的重心位置. 电子云密度分布)(xyz ρ, 用傅里叶级数表示为)](2exp[1)()(czl b y k a x h i F V xyz hkl ++-∑∑∑=+∞∞-πρ)]()(2cos[||1)(hkl clzb ky a hx F V hkl απ-++∑∑∑=+∞∞- (8.6) V —单胞体积)(hkl α—位相角前面已经谈过衍射强度的测定有照相法和计数器法. 前者系根据底片上衍射点黑度求得. 由式(8.6)可知, 如果)(hkl 值已知, 电子云密度分布即原子坐标可以求得. 实验强度经若干修正后的平方根值, 则等于||)(hkl F 值. 由此可见, 从实验求得的仅仅是)(hkl F 的绝对值, 而相位角的问题还不能得知. 故从实验测得的强度不能直接求得)(xyz ρ. 解决相角的方法可用重原子法或直接法等多种方法, 可以先解决部分(例如10%)强度较大的衍射的相角, 通过电子云密度函数的计算, 求出其他衍射的相角. 由式（8.1）可知, F(hkl)与原子坐标有关. 假定求得的原子坐标值合理, 则由此计算出的|)(|hkl F cal , 应与实验值|)(|hkl F obs 相一致. 尝试法所求得的结构正确与否, 可用偏离因子(R 因子)作大致判别的标准 %100|)(||)(||)(|%⨯∑-∑=hkl F hkl F hkl F R obs cal obs (8.7)这是结构分析的最后精度, 对复杂的低分子化合物, R 为10％左右；简单组成的化合物, 为4～6%；高聚物为15%左右. 一般即可认为求得的结构是正确的. 表8.1列出了R 因子的例子.若实测值)(hkl F obs 与计算值)(hkl F cal 完全符合时, 则计算出的位相角)(hkl α,可看作是正确的位相角.得知位相角后, 由式(8.6)可计算出电子云密度, 从而原子坐标亦可求得. 再根据化学知识, 晶体对称性及一切可利用的线索, 可以假设出初步的试探模型.表8.1 几个偏离因子(R 因子)例子图8.3是用圆筒照相机摄取的取向聚乙烯试样的纤维图. 可以看到上下为第一层线衍射. 根据这个层线和赤道线之间的距离, 使用公式(8.3), 就可求出纤维的周期: 2534.0=c nm图8.3 取向聚乙烯试样的纤维图(圆筒照相机, 纤维轴上下方向, X 射线垂直纤维轴)无取向聚乙烯X 射线衍射图和饱和碳氢化合物非常相似, 二者的结晶结构也相雷同, Bunn 参考了饱和碳氢化合物后, 根据尝试法, 可对赤道线及各层线进行指标化(结果列在表8.2中),由此得到聚乙烯晶胞常数(正交晶系):a=0.740nm , b=0.493nm , α=β=γ=90°表中面间距的计算值, 是由上述晶胞常数以式(8.4)计算求得. 从表中可以看到测定值和计算值很相一致. 至于每个单胞中含有多少个化学结构单元—CH2—CH 2—可从其与密度的关系式(8.5)求得, 若结晶的密度为c ρ, 则 MN V Z Ac ⋅⋅=ρZ 为单胞内所含化学重复结构单元数目；M 为化学结构单元所含原子量之和；A N 为Avogadro 常数, V 为单胞体积. 将聚乙烯由实验测得的3/970.0厘米克=ρ, 代入上式得: 292.102.2810023.61053.293.440.7970.02324≈=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-ZZ 必须是整数. 对聚乙烯, 若取2=Z 计算, 则3/01.1厘米克=c ρ. 此值之所以大于实验值, 因为在实际聚乙烯结晶中, 不仅包含着分子链有序折叠晶区, 还包含着分子链无序非晶区. 根据消光规律, 可以确定空间群. 此后进一步求算原子坐标: 再由原子坐标值, 可计算出聚乙烯各峰的衍射强度. 实验使用尝试法可使实验值与计算值尽可能一致(表8.2). 图8.4为聚乙烯结晶结构模型. 使用图8.5, 可计算出原子坐标值, 因X 射线的衍射, 仅仅是原子中的电子作用. 从X 射线衍射强度的测定结果, 根据傅立叶级数变换可求得电子云密度状态分布图(图8.5). 由图8.4可知, 聚乙烯为平面锯齿型分子, 分子链分别通过单位格子棱角及格子中央. 聚乙烯平面锯齿型与 bc 面成41°角倾斜, C —C 键长0.153nm, C —C —C 键角为112°, 锯齿的等同周期 I =0.253nm.表8.2*括号内数据系目测强度，其它数据用光度计测定.图8.4 聚乙烯结晶结构图8.5 聚乙烯电子云密度分布综上所述, 聚合物晶体结构的解析, 与结晶的低分子物质相比, 反射点数目较少, 测定 空间群及计算电子云密度分布困难较多. 但是由于结构单元重复性、沿着链方向以共价键结合的链状高聚物, 当测得纤维等同周期后, 再来推测分子晶体结构是完全可能的.图8.6 聚α—羟基乙酸电子云密度图 图8.7 聚α—羟基乙酸的纤维周期图8.6系聚α—羟基乙酸电子云密度分布图. 图8.7系聚α—羟基乙酸等同周期, 实验测得纤维周期为0.702nm. 如果分子链以平面锯齿状结构伸展图8.7以两个化学结构单元为立体重复单元, 那么计算得到的纤维周期为0.716nm, 这与实验结果几乎一致.尼龙-1010是我国独创的一种工程塑料品种，它的重复单元结构为：[ C (CH 2)8 C N ( CH 2 ) N ]OO Hn它在精密机械零件、仪表制造、家用电器、航空等方面，作为代替金属制品使用已日渐增多，使用W AXD 方法测定尼龙-1010的结晶结构及聚集态结构，结果如下：图8.8 Nylon-1010晶体结构Nylon-1010晶体结构[Mo Zhishen et al., Polym.Int.30,53(1993)]表8.3 Nylon-1010 观察和计算的衍射强度与面间距表8.4 Nylon-1010的原子坐标表8.5 键长(nm)表8.6 键角(°)习题1. 简述用粉末法(或多晶法)测定一个聚合物晶体结构的步骤.。