第八章 多晶法测定聚合物晶体结构

第八章 多晶法测定聚合物晶体结构

§8.1 聚合物晶体衍射特点

1957年Keller 等人发现许多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1微米～数微米).直到今天, 由合成聚合物获取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 结构, 只能用电子显微镜和电子衍射法研究, 不适于X 射线衍射用. 聚合物晶体X —射线衍射, 至少有下列几个特点:

(1) 至今尚未能培养出0.1mm 以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料.

(2) 衍射角)2(θ增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区, 微晶尺寸(Crystallite size)一般(<30nm). (3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧.

(4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method).

§8.2 聚合物晶体结构分析方法

目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体结构测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 基本是使用尝试法, 测定步骤如图8.1所示. 对于低分子单晶体的结构测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图8.1中箭头向上、下数目,暗示了过程的复杂情况.

结晶聚合物样品

↓

X-射线衍射图

↓

I(obs)实验衍射强度

↑↑↑

I(calc)｜计算强度

↑↑↑ 晶体结构模型 ↑↑↑ 分子结构模型

图 8.1 聚合物晶体结构分析步骤.

目前, 聚合物晶体结构分析基本理论及实验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体结构分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑.

X 射线单晶体结构分析的理论是以晶体的衍射结构因子hkl F 和晶体电子云密度分布的如下函数关系为基础的

)(

2exp )()(c

lz b

ky a

hx i f z y x F j j j j n

j j j j hkl +

+

∑==πφρ (8.1)

)](2exp[1)()()(1c

lz b ky a hx i F V F xyz j j j hkl l k h hkl ++-⋅∑∑∑=

=∞

+-∞=∞+-∞=∞+-∞=-πφρ (8.2) 这里 n 为晶胞中原子数目；hkl F 代表衍射指标为hkl 的结构因子;)(xyz ρ代表衍射晶体电子云密度;j j j z y x ,,代表第j 个原子在晶胞中的坐标;

φ及1-φ,分别代表傅里叶的正和逆变换. 从上式可知，结构因子是由晶体结构决定的. 即 由晶胞中原子的种类和原子的位置决定. 原子的种类由原子散射因子j f 表示; 衍射hkl 的衍射强度)(hkl I 正比于)(hkl F 和它的共轭复数*)(hkl F 的乘积 *)()()(hkl hkl hkl F F K I ⋅⋅= 式中K 为常数，它和所用晶体及具体实验条件有关.

由于从实验求得的衍射强度中一般只能引出结构振幅数据，位相角数据一般不易直接从强度数据中获得，这就是结构测定工作的主要困难. 详细过程，可参照有关专著. 在实际工作中,尤其是对测定单晶体结构以外的内容而言, 在大多数情况下, 只测定X 射线衍射强度即可. 衍射强度的测定方法, 分成照相法和计数器两种. 照相法有利于了解衍射图的全貌, 计数器有利于定量测定衍射强度.

聚合物晶体结构测定工作一般分为三个步骤: (1)单胞常数及空间群的确定；(2)单胞内原子或分子数的确定；(3)单胞内原子坐标的确定. 这些步骤与测定低分子情况无本质差别. 但在(2)中所谓分子数, 对高聚物而言, 就是化学结构或晶体结构重复单元数（见表1.1）.

§8.2.1 圆筒底片法

先考虑采用由纤维照片确定单胞的方法, 根据纤维照片层线间距, 可确定沿纤维轴方向的纤维周期 I —沿分子链方向的结晶主轴长,习惯上称为等同周期(I d e n t i c a l Period). 由下图8.2及式(8.3)可以计算I 值.

图8.2(a)回旋晶体法和等同周期的测定 图8.2(b)回旋晶体法和等同周期的测定

λφm I m =sin , 3,2,1,0=m R S tg m m /1-=φ (8.3)

m φ—m 层线的仰角, m S —底片中从赤道线至m 层线距离, R —圆筒照相机半径.

其余5个常数可用尝试法决定. 从照片各衍射点的位置可求得θ角(布拉格角), θsin 2或hkl d 值可由布拉格公式算得, 由这些数值可以确定单胞的大小和形状, 例如正交晶系（由表4.2知：︒=γ=β=α≠≠90,c b a ） 2222212)c

l

()b k ()a h ()d (

)sin (

hkl ++==λ

θ

(8.4) 由式(8.4)求出所有满足实验测得的d 值的米勒指数的晶胞常数. 若c 为纤维轴, c 或I 为已知. 得到各衍射点的米勒指数的时候,某种米勒指数表现出系统不出现, 这种现象称为消光规律，是由晶胞内原子排列对称性所引起. 由晶体对称性及消光规律可确定空间群. 消光规律与空间群的对应关系, 可查阅"T.Hahn Edited,International Tables for X —ray Crystallography Vol. A 1983".

§8.2.2 单胞内化学结构重复单元的确定

单胞内化学结构单元数目Z 和密度c ρ的关系如下:

V

N MZ

A c =

ρ, M N V Z A c ⋅⋅=ρ (8.5)

M —化学结构重复单元分子量

A N —Avogadro 常数, 6.023×1023/克分子 V —单胞体积

c ρ—完全结晶聚合物密度(由晶胞参数计算得到)

但由于完全结晶高聚物c ρ, 往往比由实验测得的密度ρ值大, 故由实验求得的c ρ(实际是ρ)代入（8.5）式后, 所求得的Z 值, 往往略为偏低.

§8.2.3 单胞内原子位置的确定

为了确定单胞内原子位置, 衍射强度数据的收集是非常必要的. 衍射强度)(hkl I 是由

)(hkl F 所决定. 或者说是正比于2)(||hkl F 值. 由（8.1）式可知)(hkl F 值为:

)(2exp )(c

z l

b

y k

a

x h

i f F j j j j j

hkl ++∑=π

而 *

)hkl ()hkl (2

)hkl ()hkl (F F K |F |I ⋅⋅=∝

j f 系单胞内第j 个原子的散射因子(或称原子结构因子). 它与原子内电子数目分布及散射

角有关. 因此原子越重, f 就越大. 所谓原子坐标, 即电子云的重心位置. 电子云密度分布

)(xyz ρ, 用傅里叶级数表示为