静态热机械分析及动态热机械分析

4.强迫非共振法——粘弹谱仪
这种方法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强迫 非共振型。温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得 到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下 的频率与动态力学参数的谱图。这种装置如示意图30所示。
单悬臂梁
拉伸
剪切
样品一端由夹具固定，另一端 由驱动轴固定，由马达施加弯 曲应力
则 可 得 到 如 图 1 . 2 所 示 的 动 态 力 学 — 温 度 谱
（动态热机械曲线）。
图1.2 典型的高聚物动态力学-温度图谱
图1.3 典型非晶态高聚物的DMA温度谱.
二、动态热机械分析仪
动态热机械分析仪的种类很多。主要有： 1.扭摆法（TPA） 2.扭辫法（TBA） 3.强迫共振法DMA——振簧法 4.强迫非共振法——粘弹谱仪 强迫非共振法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强 迫非共振型，温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得 到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下的
一、高聚物的动态力学——温度行为
所谓动态力学是指物质在变负载或振动力的作用下所发生
的松弛行为。DMA 就是研究在程序升温条件下测定动态模量
和阻尼随温度的变化一种技术。高聚物是一种粘弹性物质，因 此在交变力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各自的反应， 而这种反应又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能 模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变，结晶、变联、相分
0.15 起始点: -41.2 ℃ 峰值: -48.5 ℃, 0.068 0.10
[14]
0.05
200 100
起始点: 64.4 ℃ 0.00
[14]
0 -50 0 50 温度 /℃ 100 150
-0.05
一般来说, 聚氨酯(PU)的动态力学分析在损耗角正切 (tanδ) 曲线上会出现峰值, 它是由软段中的无定形区链段运动造成 的, 对应于玻璃化转变温度(Tg)。图3.3是空白样品和复合样 品的tanδ图。由于纳米AT的加入, 纳米AT/PU复合材料的Tg 向高温移动，AT作为物理交联点，和PU分子链间存在较强 的作用，限制了PU分子链的运动.
离以及分子链各层次的运动都十分敏感。所以它是研究高聚物
分子运动行为极为有用的方法。
如果施加在试样上的交变应力为 s ，则产生的应变为 e ，由 于高聚物粘弹性的关系其应变将滞后于应力，则 e 、 s 分别可 以下式表示。
s (t) = s0eiwt
(1)
e (t) = e0ei(wt -d)
(2)
强迫共振法DMA有很多形式，如振簧法、悬臂梁法等等。 但振簧法由于试样用量较少而且操作方便，所以应用较多。
这种方法也能在不同温度下不断测定试样的扬氏模量和内耗
值。将纤维或片状试样的一端夹持在一特制的电磁换能器上。 并由一个正弦波音频振荡电源使电磁换能器产生振动，如果 驱动振动的音频信号源可以连续调节。则经振动将带动试样 发生同频率的振动。通过低倍显微镜观察或动用电子手段可 以得到振簧的振幅和频率之间的关系。再由它们得到各动态 力学参数，即可在不同温度下测定得到DMA谱图。
图3.3 样品PU0和PU1.5的损耗角正切对温度的关系.
PS/PB
PVAc/PMA
PVAc-b-PMA
3.4 3.5
用DTA、DSC、TMA均可做上述分析实验。
DMA与DSC检测高聚物共混物相容性的区别
前者更灵敏：玻璃化转变区储能模量发生几个数量级的变 化，且损耗模量与tand出现峰值，这些现象在DMA谱图上 不能被忽略； 而Tg前后，高聚物比热容变化有限，特别是含量较低的组 分，其Tg前后的比热容变化对DSC曲线基线移动的贡献很 小易被忽略，不能准确判断共混物组成在分子水平的相容 性。以聚苯醚（PPO）和聚苯乙烯（PS）共混物为例， PPO/PS
塑的聚氯乙烯
的动态力学谱 可以证明我们 的上述说法。
图3.6 增塑的聚氯乙烯的动态力学谱
4. DMA法研究高聚物在Tg以下的分子松弛运动
前面介绍的几种 DMA 方法均可用来研究高聚物的分子松弛
运动，特别是在Tg以下的各种机制的运动。例如曲柄运动、侧 基或侧链运动及杂链高聚物中杂原子部分的运动等等。 所谓曲柄运动是指高聚物主链上包含 三个（或四个）以上的亚甲基 (-CH2- ) 基团时，能形成曲柄状沿一个轴作旋 转运动。这将在 DMA 谱上的 -120℃附 —NH-(CH2)5C—
Tg
到在玻璃化转变的主峰（ 150℃
左右）以下，还有侧基运动的小 峰。但是侧基的大小不同，以及 在高聚物主链上的位置不同，会 因活化能不同而在不同的温度范
3.9
围出现内耗峰。
b转变常与高聚物的主链上含有杂原子（例如聚碳酸酯中
O
O
的
O
C
O
， 聚芳砜中的
S O
的中点或 tand 值的峰点
来确定 Tg 。通常以 tand 峰确定Tg比较方便。
图3.1 天然橡胶的温度-动态力学谱
典型的非晶态高聚物的DMA动态力学譜图
纯PVDF膜的DMA曲线
E' /MPa 起始点: -76.0 ℃ 600 500 400 300 峰值: 115.8 ℃, 0.179
tgδ
样品规格：
三点弯曲：50 mm*12mm*5mm(最大)
拉伸模式：长*宽*厚~10mm*5mm*1mm
压缩模式：厚度<5mm, 直径~3mm
~10*4*2 mm3
~5*4*2 mm3
三、DMA的应用
1.Tg的测定
DMA 方法可用来测定 Tg 值，可以从得到的温 度和动态力学参数谱来 确定Tg值。以图3.1 所示 天然橡胶的 DMA谱图为 例，可以用 lgE’’ 转折线
TMA应变-温度曲线
TMA 202 (NETZSCH) 型热机分析仪 压缩模式 样品：PMMA方片
测试条件 样品应力 升温速度 4.7(Kg/cm2) 5（℃/min）
测试结果 Tg Tf
102.9℃
209.2℃
第五节
动态热机械分析（DMA）
型号规格： DMA242C 制造国家：德国 生产厂家： NETZSCH公司 主要规格及技术指标： 温度范围：-170~600°C 样品大小：最大60×12×6mm 温度梯度：<±1K 模量范围： 0.001~1000000 Mpa 频率范围：0.01~100 Hz 应力大小：最大16 N tgδ范围：0.00006 ~10 形变模式：三点弯曲、单/双悬臂、压缩、拉伸、剪切，TMA 操作模式，根据需求订做特殊形式模式。
著名高 分子物 理学家 A . Tob ol s ky 曾经 说过： 如果对一种聚合物样品只允许你做一次试验，那么你的选 择 应 该 是 固 体 试 样 在 宽 阔 温 度 范 围 内 的 动态力学试验。
If you are allowed to run only one test on a polymer sample, the choice should be a dynamic mechanical test of a solid sample over a wide temperature range. —— A.Tobolsky
辫子两者的贡献，而这两部分模量都难以计算，一般只计算相
对刚度。这种仪器所需试样较少（ 100mg 以下），而且可用 液态、固态各种高聚物试样，而且灵敏度很高。它除了可以研 究分子运动，相转变外，还可以研究固化过程，选择最佳固化 条件等，缺点是这种方法得不到模量的绝对值。
3.强迫共振法DMA——振簧法
术称为热机械分析。当负载
为零时，测定物质尺寸变化 与温度的关系，又称为热膨
胀计法。这两个方法往往可
以在同一仪器上实现，其差 别仅仅在于探头形状的差别
和负载的不同。典型的热机
械分析仪见图1.1：
无定形高聚物在较低温度时，当加上外力时，它只产生较小的形变；外力去掉后，又立 即恢复原状，这时高聚物处于玻璃态。当温度升高时，高分子的热运动能量逐渐增加。 当达到玻璃化温度Tg 时，虽然整个分子相对于其他分子来说仍然不能运动，但分子内 各个局部（称为链段）却是可以运动的。通过链段的运动，分子链可以不断地改变形状 。这时，在外力作用下，高聚物可以发生很大的可逆形变（可达原长的几倍至几十倍） 这时，高聚物处于高弹态。若继续升高温度，直至到达粘流温度Tf。此时在外力作用下 ，整个大分子链将开始发生移动，开始产生不可逆形变，高聚物逐渐变成可以流动的粘 稠液体，称为粘流态。如图1中曲线所示。由此可知Tg 和Tf 标志着高聚物分子运动状态 的区分。前者是玻璃态转变成高弹态的温度，后者是高弹态转变为粘流态的温度。
0/100 25/75
50/50 75/25
Tg (DMA) /oC
114 130
152 179 155 195 211
Tg (DSC) /oC
110 138 180
100/0
234
3.增塑对高聚物DMA曲线的影响
为了使硬质塑料变软，我们就要降低其Tg，最有效的方法
是添加增塑剂。Tg降低的多少，一是取决于增塑剂的数量,更重 要的是取决于增塑剂本身的性质。即其Tg的高低。另外， 增塑剂 不但降 低Tg，还会使 转变区温度变 宽。由图3.6增
图1.1 粘弹性物质正弦交变载荷下的应力-应变效应
式中 s0 、e0 ——分别为最大振幅的应力和应变；
w ——交变力的角频率； d ——滞后相位角(d=0，纯弹性；d=p/2，纯粘性)；
i = 1
(1)/(2) 得到杨氏模量：
内耗因子Q-1或损耗角正切tand
s (t ) s 0 E = = expid e (t ) e 0 s0 = (cosd + i sin d ) e0
样品一端由夹具固定，另一端由 驱动轴固定，由马达施加拉伸应 力
两个样品分别被固定平板和驱 动轴平板两侧在中间，由马达 施加剪切应力
双悬臂梁
压缩
三点弯曲
样品两端由夹具固定，中间由驱 动轴固定，由马达施加弯曲应力
样品被固定平板和驱动轴上的平板 夹在中间，由马达施加压缩应力
样品放在固定支架上，中间 放置驱动轴，由马达施加压 缩应力
必须指出，由于目前调节共振点需要一定的时间，所以不 能用快速程序升温条件，以免在测定过程中使频率变化赶不 上温度的变化。这种方法的精度取决于频率读数的精确性， 为此可以用数字式频率计读数，即能达到足够的精确度。但 是共振类型的仪器，由于模量随温度变化，所以共振频率也 要随之变化。这样就难以严格地在固定频率下测定温度与试 样动态力学性质的关系。当然也难以在一个温度下，测定频 率对试样动态力学性质的影响。但是作为动态热机械分析要 求来说，由于频率仅在一定范围内变化，对得到的谱图作出 分析时影响不太大，所以它还是DMA常用的方法。
频率与动态力学参数的谱图。所以我们主要介绍这种方法。这
种装置如示意图2.1所示。
2.扭辫法（TBA）
在六十年代又发展了扭辫分析法。它是由扭摆演变出来的。 扭摆和扭辫之间的差别在于试样。后者系用玻璃纤维或其他惰 性纤维织成的辫子作为基底，把高聚物试样的溶液（5～10% ） 或熔体涂覆在辫子上进行试验。由于测定的模量值包括试样与
近出现一个内耗峰，一般称之为g松驰。
图 3.8 示出五种尼龙的曲柄运动松驰， 可以看出随着 -CH2- 基团的增多，内 耗峰增高。
3.8
O O —NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—
= =
高聚物主链上的侧基和侧链均能 在玻璃态产生运动而 DMA 谱上 显示内耗峰。图 3.9 示出聚甲基 丙烯酸甲酯的 DMA 谱。可以看
*
G*为切变模量时，
= E '+iE"
(3) 实数模量或储能模量(storage modulus)，反应 形变过程由于弹性形变而储存的能量，也叫弹 性模量（flexible modulus）. 与应变相差p/2的虚数模量，是能量的损耗部分, 为耗能模量.
因此在程序控温的条件下不断地测定高聚物 E’、E’’和tand值，
主要内容
绪 论 第一节 热重分析（TG）
Biblioteka Baidu
第二节 差热分析(DTA)
第三节 差热扫描量热分析(DSC)
第四节 静态热机械分析(TMA)
第五节 动态热机械分析(DMA)
第四节 静态热机械分析(Thermomechanical analysis,TMA) 一、TMA的基本原理和仪器
在 程 序温 度控 制 下 ， 对 一物质施加非振荡负载，测 量物质的尺寸变化 ( 形变 ) 、 应力与温度的函数关系的技