分子轨道理论概述

σ
2p
* 2p x
π ,π
* 2p y
* 2p z
σ 2p x
π2p y , π2p z
2p

-
A
B
+
+
能 量
B
-
A
B
节面
－
+
＋

A
2p x 反键
2px,A
2px,B
原子轨道
-
+
-
2px 成键
分子轨道
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
A
+
B
+
A
-
2s
2p
σ 2s σ *1s
2s
1s
A.O M.O
σ 1s
1s
A.O
2）异核双原子分子
CO和N2的比较
分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道 基本相同，性质相似。CO和N2

CO与N2性质比较
O2、F2分子，分子轨道的能级 F 电子分布式
1s22s22p5 F2 分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
分子 键级 键能/(kJ· mol-1) He2 H2 H2 N2
2-2 =0 1-0 = 1 2 2 2
0 256
2-0 =1 2
436
10-4 =3 2
946
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。

预言分子的磁性 顺磁性——是指具有未成对电子的分子 在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此 性质的物质——顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子 在磁场中无顺磁场方向排列的性质具 有此性质的物质——反磁性物质

同号重叠 对称匹配 组成成健轨道
异号重叠 对称匹配 组成反健轨道
同、异号重叠完全抵消 对称 不匹配 不能组成任何分子轨道

2分子轨道能级图及其应用
1）同核双原子分子轨道能级图及分子式

分子轨道理论
应用化学：贾赵栋
导师：徐琰 LOGO
主要内容
分子轨道基本理论 分子轨道能级图及其应用 键级

价键理论的局限性
1不能解释有的分子的结构和性质
根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子 全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的 电子，自旋平行，表现出顺磁性。
节面
σ *ns σ ns
能 量
2、2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2p
2s
σ
* s-p
σs-p


3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两种组合 方式，其一是“头碰头”，两个原子的px轨道重 叠后，形成一个成键轨道σp和一个反键轨道σp* 。其二是两个原子的py或pz轨道垂直于键轴，以 “肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称 为π分子轨道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个 原子各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、π用于第二周期元素，N以前元素的2s、 2p原子轨道能量差小，有s-p重叠,有π2py ,π2pz同2p能级交错,按b能级次序排； O,F的2s、2p原子轨道能量差大，无s-p重 叠，按a能级次序排；
带电荷的同核双原子分子按相应的分子所 对应的能级图排，如O22－，O2+，O2－按O2的 能级图排； 异核的按电子数算
E = E(2p) – E(2s)
E/eV 20.4 E/kJ•mol–-1 178 1968 Li F 1.85 Be 2.73 B 4.60
能级颠倒现象
C 5.3 N 5.8 O 14.9
263
444
511
0
560
1438
当 2s 和 2p 原子轨道能 级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用 （也可称为杂化），以致 造成 σ 2p 能级高于 π 2p 能级 的颠倒现象。
+
2py,A
±
B
2py,B
A
2p y
+
能 量
-
B
原子轨道
2p y
分子轨道
P轨道与d轨道组合
d-d轨道
原子轨道线性组合要遵循能量相近原则、对称性匹配原则 和轨道最大重叠原则。 能量最低原则：当两原子轨道能量相差悬殊时，不能组合成 有效的分子轨道。 对称性匹配原则：将原子轨道同时绕键轴旋转180度，原子 轨道的正负号都不变或同时改变则原子轨道对称性相同 轨道最大重叠原则：原子轨道重叠程度越大，形成共价键越 稳定。 在这三原则中，对称性匹配是首要的，它决定原子轨道能 否组成分子轨道，其他两原则决定组合的效率。

下图中(a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为x。看起 来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半区域为同号重叠，另一 半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不 能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能 组成分子轨道。
图(b)(d)(e)，ψa和ψb同号迭加满足对称性匹 配的条件，便能组合形成分子轨道。
同核双原子分子分子轨道，元素不 同，其分子轨道能量不同，Z 大， 轨道能量 小; 能级图中，每个圆圈代表一个分子 轨道，π 2py ,π 2pz是二重简并， π *2py ,π *2pz也是二重简并;
3键级

键级——分子中净成键电子数的一半 注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相 对大小，实际上键级相同的分子稳 定性也有差别。
2不能解释H2+的稳定存在: (H· H)+
—分子轨道理论的崛起
能成功地说明许多分子的结构和反应性能

1)分子轨道的基本要点
分子中的电子不再局限在某个原子轨道上运动，而是在 整个分子轨道中运动，运动状态用ψ表示， ψ 称为分子 轨道。 分子轨道是原子轨道的线性组合。如原子轨道ψ1， ψ2可 以组合两个分子轨道ψ， ψ’：
5
1 0 15 20 2p
25
30 35 40
Li F Be B C N O
2s


同核双原子分子分子轨道能级示意图
（a）O2和F2
（b）B2, C2和N2
N2分子
O2分子
σ *2p
能 2p 量 F2
π *2p
π 2p σ 2p σ *2s
例 O2 O 电子式 1s22s22p4 O2 分子轨道式 O2[KK(2s)2 (*2s)2(2px)2 (2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1] 价键结构式 ‫׃‬O－O‫׃‬
· · · · · ·
1个σ键 2个三电子键
、
O2为顺磁性物质

¨ 分子结构式 ¨ ‫׃‬F— F‫׃‬ ¨ ¨

第一、二周期同核双 原子分子(除O2、F2外) 的分子轨道能级 N 电子分布式 1s22s22p3 N2 分子轨道式 N2[(1s)2 (*1s)2 · · 价键结构式 ‫׃‬N—N‫׃‬ 2 2 (2s) (*2s) · · 2 2 (2py) (2pz) 分子结构式 ‫׃‬N≡ N‫׃‬ (2px)2 ]
c1 1 c2 2 c1 1 c2 2
其中C1,C2由量子化学计算确定

按原子轨道组合方式不同，可将分子轨道分为轨道与π 轨道。
1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ， 两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道， 则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道， 则写为 σ2s、σ2s*。