新型光敏催化剂用于甲苯侧链氯化反应

・６５２・天津大学学报第３７卷第７期

断被消耗掉，需不断补充；过氧化物储存和运输均不稳定，具爆炸性．这些不利因素给工业生产带来了极大的不便．

三氯化磷是一种工业适用的廉价光氯化催化剂，但在实验中发现三氯化磷也有以下几点严重不足：①三氯化磷沸点较低，易挥发，即使在反应初期（反应温度为１１０～１２０ｏＣ），反应器扩大段及冷凝器器壁上挂满三氯化磷液珠；②高温时三氯化磷会分解成Ｐ和ｃｌ，而失活；③不经精馏提纯的三氯苄反应液在下一步水解制备苯甲酰氯时，三氯化磷对水解反应的进行有强烈的阻滞效应；④我国苯甲酰氯产品规格中对磷化物有明确要求，即磷化物不得高于０．００２％；⑤由于三氯化磷的作用，对设备腐蚀进一步加剧．

笔者开发出一种新型光敏催化剂ＢＭＭＢ，在间歇反应装置中，相同反应条件下，表现出较强的反应活性，而且不影响后续三氯甲苯水解反应，能够克服现有催化剂的不足．

１催化剂特征

要引起一个自由基反应，必须将起始的自由基引入到含有反应物的体系中去，然后反应物受起始自由基的进攻，生成新的自由基，才能生成反应链．这一步被称作反应引发，反应的引发可通过不同的方法进行．一种方法是用紫外光照射，通过ｃｌ：分子均裂产生起始的自由基；另一种方法是加入易于发生均裂能提供这种引发自由基的催化剂．ＢＭＭＢ作为光敏催化剂，分子结构中有超共轭的羰键和苯环大盯键，具有易均裂的弱键，其键离解能比ｃｌ～Ｃｌ的２４２．４ｋＪ／ｍｏｌ低，在光照下与Ｃｌ：相比，容易优先分解成双对称自由基，其裂解机理是在由光激发的“三线态”上发生ＮｏｒｒｉｓｈＩ型断裂，即

ｈｖ

ＢＭＭＢ——＋２ＢＭ・

ＮｏｒｒｉｓｈＩ

ＢＭ・自由基引发甲苯氯化历程如下所述．

１）链引发由活泼的ＢＭ・进攻氯分子

ＢＭ・＋Ｃ１２—＿Ｃｌ・＋ＢＭ：Ｃ１

２）链增长氯自由基与基本侧链Ｈ发生取代反应，即

ＰｈＣＨ３＋Ｃｌ・———＋ＰｈＣＨ２・＋ＨＣｌ

ＰｈＣＨ２・＋Ｃ１２叫ＰｈＣＨ２Ｃｌ＋Ｃ１．

ＰｈＣＨ２Ｃ１＋Ｃｌ・—｝ＰｈＣＨ２Ｃｌ・＋ＨＣｌ

ＰｈＣＣｌ２・＋Ｃ１２—｝ＰｈＣＣｌ３＋Ｃ１．

３）链终止自由基相互作用等导致链终止．

ＢＭＭＢ的催化效果还表现在链增长过程中．氯化时，ｃｌ・取代甲苯甲基上的Ｈ，由于氯基团本身较大以及氯原子的吸电效应，当有一个氯原子取代后，不仅空间效应增大，而且侧链Ｈ的脱离变得困难，使得再次氯代变得较难．催化剂ＢＭＭＢ的存在，链反应引发阶段生成的ＢＭ—Ｃｌ，由于ＢＭ与ｃｌ之间的键离解能低，容易光照均裂，降低了反应的活化能，提高了Ｃ１．攫取Ｈ・的活性，故使整个反应加速进行，ＢＭＭＢ再链增长反应中的催化历程为

ＰｈＣＨ２Ｃ１＋ＢＭＣｌ———｝ＰｈＣＨＣｌ・＋ＢＭ・＋ＨＣｌ

ＰｈＣＨＣＩ・＋Ｃ１２——＋ＰｈＣＨＣｌ２＋Ｃ１．

ＰｈＣＨＣｌ２十ＢＭＣｌ—｝ＰｈＣＣｌ２・＋ＢＭ・＋ＨＣｌ

ＰｈＣＣｌ２・＋Ｃ１２————÷ＰｈＣＣｌ３＋Ｃｌ・

ＢＭＭＢ是一种对热十分稳定的化合物，无毒无腐蚀性，固体，易于储存、运输和反应投料，催化效果安全可靠．ＢＭＭＢ在氯化反应中有如下几点明显优势：①ＢＭＭＢ由于共轭大订键，能够扩大氯化物系对光波长的吸收范围，在蓝光吸收的基础上，充分强化对其它波长光的利用（包括日光），减少光能损失，扩大了光源的选择余地，大大提高氯化效率；②ＢＭＭＢ光裂解后生成两个较稳定的苯甲酰自由基，由于共轭效应其寿命远远大于ｃ１．和ｃ。Ｈ，ＣＨ：・等自由基，即使体系中存在较少的ＢＭＭＢ亦能使自由基链式反应有效地不断进行，因而催化剂用量可大大减少；③ＢＭＭＢ光解氯化后的最终产物是苯甲酰氯，不会影响三氯甲苯水解反应和为水解产物带来额外的杂质．

２实验部分

２．１原料、催化剂及规格

原料有甲苯，工业品（石油系产品），经精馏取１０９—１１１℃馏分；液氯，钢瓶装，纯度为９９．５％；三氯化磷，分析纯；过氧化苯甲酰，纯度９９％粉状，江苏泰州远大化工原料公司；２，２’．偶氮二异丁腈，纯度９９．５％，天津开发区乐泰化工公司．催化剂为光敏催化剂ＢＭＭＢ，微黄色固体，易溶于甲苯和三氯甲苯．

２．２实验装置与操作

反应实验装置见图１．鼓泡塔式玻璃反应器是由６１０ｍｍ×４０ｍｍ反应段及＋２０ｍｍ×１５ｍｍ的扩大段两部分组成的，底部内设一微孔砂芯材料做成的气体分布器．反应段外缠绕电炉丝，顶部连接球型回流冷凝器及原料入口．在距反应器壁１０ｍｍ处安装２０ｗ蓝光灯管作为光源．塔底设取样口，在氯化过程中，每隔